王劲 刘涛 冯树东(四川大学高分子材料与工程学院，成都610065)

    聚酞 亚 胺 (PI)是上世纪60年代初由美国杜邦公司首先开发的芳杂环高分子材料，其耐水解和盐雾性良好，极佳的耐有机溶剂、燃油及油脂性，并耐强酸，耐高低温，使用温度在一196一2600C (350℃耐200h,37 71C耐10min),P I为性能优良的耐热电绝缘材料，具有特别优异的耐原子辐射(电子和中子)性，可用于配制结构胶粘剂，胶接金属如铝、不锈钢和钦合金等，符合航空、航天工业、微电子工业如柔性印刷电路板的胶接要求。用作粘合剂的PI有缩聚型PI，热塑性PI、聚酸亚胺硅氧烷嵌段共聚物、聚酞胺酞亚胺，降冰片烯二酸配(NA)或其单醋(NE)封端、乙炔封端的聚酞亚胺以及双马来酞亚胺(BMI)等。

    多数未经改性作粘合剂的PI的玻璃化转变温度Tg都不很高，一般在180-2600C。所以如不进行改性，其实际使用温度都远远地低于热分解温度。另一个不足之处是它们的固化温度和固化压力都比较高。截止目前，所有公开报道的PI粘合剂的固化温度都在260-3400C，固化压力0.3一1.4M Pa。缩聚型PI不溶于一般溶剂，直接成形比较困难，使用时采用其中间体。在加热转化为PI过程中，随酞亚胺化的进行，Tg上升，流动性降低，残存的高沸点溶剂和酞亚胺化生成的水的扩散受到限制，因此在粘接处易产生气泡。同样，要使聚酞胺酸酞亚胺化必须加热到Tg以上，由于加热温度的不同，酞亚胺化比例不同，物性也随之变化。为此粘接温度必须高，由于其固化条件苛刻，不适于大面积粘接。加成型PI无上述缺点，但也有不足之处，例如降冰片烯为端基的齐聚物提供了良好的加工性，但含脂肪族，得到的聚合物不能承受长期高温老化，其次在固化时会放出环戊二烯挥发物。双马来酞亚胺封端的齐聚物当它与二胺反应，加成聚合制得交联结构聚合物时，其高温性能很大程度上取决于高的交联程度，但交联度过大易造成脆性。因此，为克服现有Pt,胶粘剂存在的缺点，进行改性研究以提高加工性，增加柔韧性等而又不牺牲耐热性的胶粘剂新品种的开发成为该领域的研究方向。

    1 缩聚型PI胶粘剂[1-4]

    3,3 ',4, 4’一二苯甲酮四酸二配是制备PI粘合剂的最基本、最常用的单体。缩聚型PI胶粘剂一般由芳香族四羟酸二酐与芳香族二胺以等摩尔比，在极性溶剂中，室温下反应至溶液粘度急剧上升，调节至一定浓度后，即可作胶粘剂使用;也可将它浸涂于经KH-550硅烷偶联剂处理过的玻璃布或纱网上，形成足够厚度，逐步升温处理，脱除溶剂，制成预聚体胶膜(厚度在0.28-0.30mm)，结合胶液使用;也可制成胶膜直接使用。胶粘剂中有时可添加固体量的3000^65%铝粉，抗氧剂采用砷有机化合物，可提高高温(315℃)时的持久强度。

    P工胶粘剂对不锈钢的胶接，不同温度下剪切强度不同(MPa) o钦金属材料胶接件经260℃,2000 h后，仍能保持较好的剪切强度值14MPa;经316℃,2000h 后保持在约9MPa。

    美国氰胺公司销售的缩聚型PI胶膜(商品名FM-34)为BTDA与聚醚二胺缩聚的PI，固化温度260℃，固化压力0.69 Mpa,爪150℃，结晶熔融温度为242℃, 25 ℃Ti/Ti剪切强度为54.1M Pa,121℃的Ti/Ti剪切强度是27.9M Pa。

    美国杜邦公司的NR056XP I胶液系由2,2一双(3',4’一二梭酸苯基卜六氟丙烷的四酸二配与对(或间)苯二胺和4,4'一二氨基二苯醚合成的PI二甘醇二甲醚溶液。胶液掺加人65%铝粉。同品种产品还有NR-150A(T,270℃)、NR-150B(Tg360℃)。该PI胶粘剂可满足耐热结构胶的要求。

    上海 合 成 树脂研究所开发的YJ-30PI胶粘剂是二苯醚二配、二苯酮-7fF等二配、芳香族二胺和芳香族二酞胺缩聚物的二甲基乙酞胺溶液，固含量为20%左右，比浓对数钻度>1，为黄色透明粘稠溶液。YJ-30胶的不均匀扯离强度为室温350-400N/cm;250℃ 1000h后，室温356N/cm。铝合金胶接件在下列介质中浸泡31天后，室温/2500C剪切强度为MPa:水17.7/15.4，民用汽油18.2/15.70 YJ-30胶

的适用温度范围为一60--250℃。

    我国开发的2种PI胶粘剂有P-32,P-36,P -32为BTDA与3,5一二氨基苯甲酸一牙氯乙醋共聚物的二甲基乙酞胺溶液。P-36为P-32中酮醉、氯乙醋和3,3’一二氨基间苯二甲酚胺三元共聚物的二甲基乙酞胺溶液。该胶粘剂固化压力为0.4M Pa,28 0℃固化2h。其剪切强度在室温下为18.0一 20 .OMPa,350℃下为6~ 8MPa，不均匀扯离强度为200一250N/cm，经士180℃交变120次后，剪切强度在室

温下仍可达到18-v1 9MPa,35 00C下为8Mpa。该胶主要用作耐高温胶粘剂。

    2  热塑性PI(L ARC-TPI)胶粘剂

    代表 性 的 热塑性PI粘合剂有LARC-TPII'lo为省去溶剂蒸发和胶接中使聚酞胺酸转化为PI这两步，从而改善PI胶粘剂的工艺性，美国NASALangley研究中心开发出热塑性PI LARC-TPI,LA R C-T PI由BTDA和3,3’一二氨基二苯甲酮

在二甘醇二甲醚中于20℃反应制得聚酞胺酸溶液，再在200℃左右转化为PIo L ARC-TPI的Tg约250℃，由热重分析测得热分解温度约5201C。胶接钦合金的剪切强度(MPa):室温下为36.5; 23 2℃时为13.1 ;23 2℃时经3000h后，为20.7 0

与 LA R C-TPI相似的是BTDA与二氨基二苯矾反应生成的PI, Tg为2730C，弹性模量为4.96 GPa,23 20C5 000h后，在2320C的Ti/Ti剪切强度为24.5M Pao

    近年有潜力的研究成果是LARC-CPI，该类PI的二醉单体是BTDA，二胺单体为含醚酮基芳香二胺，固化温度为400℃，固化压力为6.9M Pa,25 ℃Ti/Ti剪切强度为43. 1MPa; 232℃ 100h后，25℃Ti/Ti的剪切强度49.1MPa,1770CTi/Ti的剪切强度为31.1M Pa;23 2℃时为4.1M Pao3 000C5 h后232℃的Ti/Ti 剪切强度为19.3M Pa,23 2℃1 000h后232℃的Ti/Ti剪切强度为18.9M Pa;31 6℃1 0h后Ti/Ti剪切强度是25.3M Pa。该PI在232℃时有较强的粘结作用，其Tg只有223℃。据认为是部分结晶化所致，DSC显示在Tg后的302℃处有一放热峰，继而在369℃处又出现一吸热峰，很显然，前者是结晶转变温度，后者是熔化温度。部分结晶化不仅增加粘结强度，提高使用温度，也使PI薄膜的耐碱性增加，该PI的加工性能也比较好。但LARC-CPI中含醚酮基二胺单体的合成成本很高，很难走向实用化。

    为降低 LARC-TPI成本，消除加工时溶剂存在的毒性，日本三井东压化学公司(MTCI)开发出水为溶剂的LARC-TPI。由于体系在制备和加工时以水为溶剂，是一个非常有吸引力的体系。TPI(M TC)/H,O 的搭接剪切强度(LSS)在室温(RT), 177℃和