李子东　李广宇　于　敏(沈阳工业学院,沈阳市110016)

1 前言
　　ＶＡＥ乳液是醋酸乙烯(ＶＡｃ)与乙烯(Ｅｔｈｙｌｅｎｅ)单体乳液共聚物的简称,以它为基料配合增粘剂、增稠剂、交联剂、填充剂等制成的ＶＡＥ乳液胶粘剂,无毒、无臭、不燃、不爆、无环境污染、无健康危害、无火灾危险,堪称环保型胶粘剂。ＶＡＥ乳液及其胶粘剂具有干燥速度较快、胶膜柔韧性好、粘接强度高、耐水性较好、耐酸碱、耐油、耐磨、耐老化等优异性能。同时,易于改性,可进一步提高性能,扩大应用范围,广泛用于无纺布、静电植绒、ＰＶＣ膜、建筑装修、地毯背衬、纸塑复合、商品标签、家具制造、食品包装、热熔封装、迟效胶粘剂等多种领域。ＶＡＥ乳液胶粘剂属重要的水基胶粘剂,符合日益严格的环保要求及胶粘剂的未来发展方向,因此,大有发展前途和广阔应用前景。
2 ＶＡＥ乳液的发展与品种
　　ＶＡＥ的研制开始于20世纪30年代,1938年ＩＣＩ公司发表了ＶＡＥ高压聚合的专利,压力为21ＭＰａ,温度85℃。1965年美国空气产品及化学公司开发出工业产品,中压聚合(5～15ＭＰａ),主要用作胶粘剂。20世纪六七十年代ＶＡＥ乳液得到了迅速发展,性能不断提高。80年代后开始研究ＶＡＥ三元共聚乳液,如醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸酯、醋酸乙烯-乙烯-丙烯酰胺、醋酸乙烯-乙烯-马来酸酯、醋酸乙烯-乙烯-不饱和二元酸等。加入丙烯酸与醋酸乙烯和乙烯共聚制得了羟基化ＶＡＥ乳液,增加了对金属的粘接性,为交联提供了活性点,还可增稠。近年来又有醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸异辛酯-甲基丙烯磺酸钠四元共聚物的报道。为了提高固化速度和粘接强度,已经出现了高固含量(65%～75%)的ＶＡＥ乳液产品。
　　ＶＡＥ乳液制备通常采用中压乳液聚合工艺,乙烯质量分数为10%～40%,一般为14%～18%。使用不同保护胶体,其乳液的结构和性能均有差别。以聚乙烯醇为保护胶体制得的ＶＡＥ乳液粘性优,固化速度快,对ＰＶＣ膜粘接力强,但耐水性较差,且不能与硼砂和糊精配用。以非离子表面活性剂和羧甲基纤维素相配合的保护体系,其ＶＡＥ乳液对ＰＶＣ粘接性优异,耐水性较好,能与硼砂和糊精配用,但湿粘性差,固化速度较慢[2]。国产ＶＡＥ乳液的版号有ＢＪ-701、705、706、707、710、735;ＣＷ40-700、701、702、703、704、716、717、719Ａ;ＪＷＥＶＡ-1,2,3,4,具体性能见表1。　　

　　

3ＶＡＥ乳液胶粘剂的特点
　　由于ＶＡＥ乳液分子中引入了乙烯链段,起到内增塑作用,降低了玻璃化温度和成膜温度,从而赋予ＶＡＥ乳液胶粘剂许多优良性能,其特点如下:
　　1)　初粘性和湿粘性好,固化速度较快,室温下5～10ｍｉｎ即可硬化结膜,贮存稳定,在正常条件下贮存期为1～2ａ。
　　2)　固化后的胶膜无色透明,柔韧不脆,回弹性好,伸长率可达600%。
　　3)　耐水性、耐碱性、耐磨性、耐蠕变、耐冻融性较好。ＶＡＥ胶膜在弱碱和弱酸介质中浸泡1年之后性能也不会变]。
　　4)　耐候性好,对氧、紫外线稳定,不易老化。
　　5)　无毒、无味、无害,含醛量小于38×10-6,适合卫生和食品之用,可用于生产卫生材料,如卫生巾、尿布、医疗用布、揩手巾、手术帽等即弃用布以及食品包装。
　　6)　与其他水基胶粘剂相容性好,易于改性获得新的性能。
　　7)　表面张力小,适宜粘接低表面能材料,如ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ等。
　　8)　适应性强,对多种材料都有良好的粘接性,尤其对薄膜制品如ＰＶＣ、聚酯、尼龙等有良好的粘接性。
　　9)　水分挥发后的干胶膜,可进行热熔封合,热封温度为82～90℃。
　　10)　涂胶、清洗容易,使用安全、方便。
4　ＶＡＥ乳液胶粘剂的改性
　　ＶＡＥ乳液虽然有时可直接用作胶粘剂,但性能不够理想,应用受到限制。如果通过共混、交联、水解、增粘等手段,可以改善和提高性能,使ＶＡＥ乳液胶粘剂能够满足更多的需要。
4.1　提高初粘性
　　将适量的松香或松香酯加入ＶＡＥ乳液中,可有效地提高初粘性,同时也能提高粘接强度。加入的方式可以是先将松香溶于甲苯或其他有机溶剂(如石油醚)[7],在有少量乳化剂存在下,高速搅拌制成松香乳液,然后视需要按适当比例与ＶＡＥ乳液混合均匀,也可将松香甲苯溶液按一定比例与ＶＡＥ乳液直接搅拌乳化混合,所制得的改性ＶＡＥ乳液胶粘剂对ＰＶＣ膜与人造板或金属板的粘接复合特别有效。为避免甲苯对环境和健康的危害,可制备无苯松香乳液。将松香投入反应瓶中,加入ＤＢＰ,加热至松香熔化,在强烈搅拌下滴入酪素-ＫＯＨ溶液(30ｍｉｎ内滴完),然后滴加明胶溶液,搅拌30ｍｉｎ,降温出料。乳化液为淡黄色粘稠液体,固含量41%[8]。
3 2　提高粘接强度
　　于ＶＡＥ乳液中加入适量的对叔丁酚甲醛树脂(2402树脂)甲苯溶液,搅拌混合均匀,制成改性ＶＡＥ乳液胶粘剂,粘接强度有很大提高,非常适宜经表面处理的ＰＥ与木板的粘接。如果将松香甲苯溶液和萜烯树脂甲苯溶液同时加入ＶＡＥ乳液,则有协同增强效果,比单独使用某种树脂时剥离强度明显提高,例如,将3%松香甲苯溶液和7%的萜烯树脂甲苯溶液同时加入ＶＡＥ中,ＰＶＣ复合膜的剥离强度最高。
4 3　提高耐水性
　　1)　将ＴＤＩ的甲苯溶液或ＰＡＰＩ的ＤＢＰ溶液加入ＶＡＥ乳液中,可以大大提高耐水性和粘接强度,粘接木板水泡4ｄ不开胶。2)　ＶＡＥ乳液在少量ＮａＯＨ水溶液和甲醇存在下于50℃进行水解处理,胶粘剂表面和内部都产生强极性的羟基[9]。再加入ＶＡＥ液量8%的ＴＤＩ(甲苯溶液)和适量的二月桂酸二丁基锡催化剂,得到交联的ＶＡＥ乳液,耐水性大为提高。3)　以ＶＡＥ乳液为聚合种子,与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体在引发剂存在下,于72℃/(2～3)ｈ进行乳液共聚而得ＶＡＥ/ＢＡ-ＧＭＡ复合乳液。耐水性改善,经热处理交联后,吸水性为5.4%。
4 4　提高固化速度
　　提高乳液的固含量可以加速固化。日本已制成固含量65%～75%的ＶＡＥ乳液(见ＪＰ6-100751),粘度<10000ｍＰａ•ｓ,干燥速度快,与溶剂型胶粘剂相似。该乳液能够粘接聚烯烃塑料,具有良好的初粘性和终强度,可替代溶剂型胶粘剂,有益于环境保护,很有发展前景。另外,混入聚氨酯乳液,也可提高ＶＡＥ乳液的固化速度。加入少量无水乙醇,可加速ＶＡＥ乳液干燥结膜。
4.5　提高粘度
　　加入邻苯二甲酸酯类(如ＤＢＰ、ＤＯＰ等)和有机溶剂(甲苯等)可以提高ＶＡＥ乳液的粘度。ＤＢＰ的加入量以100ｇＶＡＥ乳液加10～15ｇ为宜。如将少量的苯丙乳液或三乙醇胺加入ＶＡＥ乳液中,能明显地提高粘度。
4.6　降低成本
于ＶＡＥ乳液中加入聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇缩甲醛(10%)、聚乙烯醇水溶液、轻质碳酸钙和超细滑石粉等都可降低成本。例如ＶＡＥ乳液(707)50(质量份)、聚乙烯醇缩甲醛溶液50份、乙二酸2份,所得的改性ＶＡＥ乳液胶粘剂对木材、纸品、织物、无纺布等都有很强的粘接性,固化速度快、耐水性好、贮存稳定、价格低廉。
4 ＶＡＥ乳液胶粘剂的品种与应用
　　ＶＡＥ乳液胶粘剂品种很多,如ＰＶＣ高强粘合剂,多功能建筑胶、无纺布粘合剂、纸塑复合胶粘剂、拼板胶、地板胶、卷烟胶、地毯背衬胶、壁纸胶、铝箔胶、纸管胶、装订胶、标签胶、植绒胶、皮革胶、屋面防水胶、压敏胶粘剂、迟效胶粘剂等,在建筑、家具、印刷、纺织、卷烟、包装、纸品等行业都有成功的应用。下面简介一些具体品种。
　　1)　888多用途建筑胶　是由ＶＡＥ乳液和其他添加剂组成,用于各种微孔建筑材料的粘接。2)　903多功能建筑胶　是以ＶＡＥ乳液、复合增粘树脂和硅酸盐类无机胶粘剂等制成。用于瓷砖和马赛克的粘贴。3)　ＣＰ-1软泡沫复合胶粘剂　主要组成为ＶＡＥ乳液、丙烯酸酯-醋酸乙烯乳液等。用于聚氨酯软泡与涤纶布、针织布等的复合粘接。4)　ＢＳＴ-7水基纸塑复合胶粘剂[11]　主要成分为ＶＡＥ乳液(707或705)100(质量份)、复配型改性松香10份、有机磷酸酯(ＴＢＰ)2 7份、消泡剂等。性能相当于国外产品ＡＲＯＣＯＡＴ。可代替溶剂型复膜胶用于印刷纸与ＢＯＰＰ复合。5)　Ｊ-148ＰＶＣ膜-木复合用胶粘剂　其组成为ＶＡＥ乳液、松香树脂、萜烯树脂、增稠剂和增塑剂(ＤＢＰ)。用于ＰＶＣ木纹膜与胶合板、刨花板等木制品的复合粘接。6)　ＰＶＣ片材与人造板粘接用胶粘剂　主要成分为ＶＡＥ乳液(706)100(质量份)、松香20份、助剂Ａ(增稠)7份、ＰＶＡ17-88　0.5份、稳定剂4份、非离子表面活性剂1份。7)　ＴＦ-1复合薄膜胶粘剂　基本组成为ＶＡＥ乳液,适用于聚烯烃薄膜与纸复合(ＰＰ或ＰＥ须经电晕处理)。8)　ＶＡＥ系列高速卷烟机用胶粘剂　ＶＡＥ乳液(707)55(质量份)、改性单体30份、混合无皂乳化剂1 0份、ＤＢＰ(ＤＯＰ)5份、助剂(蓖麻油、磷酸三丁酯、乙二醇等)适量,消泡剂适量,用作高速卷烟机上搭口、接咀、成型、包装通用的胶粘剂。9)　ＸＫ型高速卷烟胶　主要组成为ＶＡＥ乳液(705、707)、ＰＶＡｃ乳液、ＰＶＡ17-88、ＰＶＡ17-99、复合改性剂、乳化剂、增塑剂等。用于高速卷烟机(6000～8000支•ｍｉｎ-1)接咀。10)　塑编布-纸胶粘剂　其组成为ＶＡＥ乳液50～60(质量份)、增粘剂(松香类)20～25份、ＤＢＰ0～10份、聚乙烯醇缩甲醛溶液20～25份、水20～25份。用于塑编网布与牛皮纸复合粘接制造复合包装袋。11)　瓷砖胶粘剂　ＶＡＥ乳液70(质量份)、硫酸盐水泥200份、波特兰水泥200份、可膨胀水泥20份、细砂400份、活性粘土180份、水230份,粘贴瓷砖牢固耐久。12)　混凝土制品修补用胶粘剂　ＶＡＥ乳液56(质量份)、水泥285份、细河砂840份、粗砂1030份、水137份。13)　双组分耐水胶粘剂　Ａ组份:ＶＡＥ乳液(705或707)50(质量份)、超细轻质碳酸钙10份。Ｂ组分:ＴＤＩ20(质量份)、甲苯(无水)100份。ｍＡ∶ｍＢ=10∶1,用于粘接木制品,固化速度快、耐水性好。14)　快固单组分胶　是由ＶＡＥ乳液100(质量份)、芳族低聚物20份、聚醚类增稠剂3份组成,固含量66%,粘度100Ｐａ•ｓ。用于粘接玻纤装饰片与石膏板。15)　建筑装修用胶粘剂(ＣＮ1113512Ａ)以ＶＡＥ乳液、甲苯、松香、ＤＢＰ、聚丙烯酸钠、滑石粉、水等制成。对ＰＶＣ材料粘接强度高,剥离强度3 2ｋＮ•ｍ-1,还能粘接混凝土、石膏、瓷砖等。16)　聚烯烃用水乳型胶粘剂(ＪＰ98121014)　主要成分为ＶＡＥ乳液(Ｓｕｍｉｋａｆｌｅｘ401)100(质量份)、含Ｎ树脂(ＥｐｏｍｉｎＰ1000)3份、松香酯(ＳｕｐｅｒｅｓｔｅｒＥ730-55)30份,将其涂在纸上与ＰＰ薄膜压合,剥离强度为0.2ｋＮ•ｍ-1。