（刊登于玻璃钢／复合材料2001．第6期）
曹永敏
（山东省建筑科学研究院化学建材研究所 济南 250031）

摘要：分析了菱镁胶凝材料水化硬化特性及存在的易吸潮返卤，耐水性差的原因，试验研究了缓凝剂、消泡剂、偶联剂、耐水4.1、抗吸潮剂对胶凝材料性能的影响，阐述了改性机理。
关键词：耐水性 吸潮返卤 凝结时间 强度
1．概述
　　菱镁胶凝材料是由活性 MgO与调和剂溶液（MgCl₂溶液）拌合而成，得到一种碱式氯化镁（2Mg(OH)Cl）固化体，外表和强度似波特兰水泥，故称之为氯氧镁水泥，又叫菱镁水泥。其优点是：制品不需要潮湿养护；强度增长快，抗折、抗压强度高；弱碱性、低腐蚀性；对有机和无机材料或纤维具有较好的胶结性。
　　但菱镁胶疑材料弱的耐水性能、易吸潮返卤、夏季凝结时间过快而影响生产操作、密实性能差等缺点妨碍了菱镁胶凝材料的大范围应用。
2.菱镁胶凝材料改性剂的试验研究
2.1菱镁胶凝材料的水化硬化特性
　　菱镁胶疑材料是用菱苦土粉和MgCl₂溶液进行双组份拌合，水化硬化主要产物是518相（五相）和318相（三相），另外还有未反应完全的MgO、MgCl₂.6H₂O Mg(OH)₂及生成的等。三、五相皆为晶体结构，显微镜下一般是针杆状形态，但随着生长空间不同和受外来因素的影响，有时也呈颗粒状，纤维束状集合体，它们相互交叉搭接，穿插排列成网状结构，变成坚固的水泥石而产生较高的机械强度，而且由于其水化硬化过程放热量大，放热速度快，加快了制品内部温度的上升 ，使凝结硬化速度变快 ，制品温度升高，从而使制品强度发挥迅速，早期强度高。
但是，三、五相在结构上属亚稳态，它们晶体间相互交又穿插、相互吸附在一起，但并没有结合成整体，在网状结构中存在着大量热力学不稳定的接触点，当暴露于水中后，晶格间的吸附作用消失，易发生水解：

5Mg(OH)₂.MgCl₂.8H₂O　　 5Mg(OH)₂.MgCl₂.8H₂O+2Mg(OH)₂
3Mg(OH)₂.MgCl₂.8H₂O　　 5Mg(OH)₂+MgCl₂+8H₂O
MgCl₂ 　　　　　　　　　Mg²⁺2CL-
三、五相的这一性质成为菱镁胶凝材料耐水性较差的一个因素。从制品结构来分析，菱镁水泥属多孔性物质，在硬化的水泥石中，可以形成直径1～6μm的纤维状毛细管道，水分子可渗入水泥石的通道，引起制品内部湿度过大，长时间湿度过大会导致制品破坏，这是菱镁胶凝材料耐水性差的另一个原因。
　在制品的生产过程中，因操作工艺的需要，卤水的加入量一般偏多，即MgO/MgCl₂低，则就必然存在过量的MgCl₂，而MgCl₂是强吸潮剂，在水中的溶解度很大。当制品内部的水分向表面迁移后，水分蒸发到空气中，而所溶解的MgCl₂就会在制品表面的毛细孔、缝隙及表面结晶下来。当空气介质湿度变大（阴雨天）或将制品放到湿度大的地方（如地下室），这些MgCl₂结晶的又会吸收空气的水分凝结到制品表面，变潮湿进而结水珠，严重时水珠流淌，这就是所谓的吸潮返卤。如果人为地提高Mg0/MgCl₂的比值，则活性MgO反应不完全，使Mg(OH)₂未能完全转化为晶体，养护时也会随水分蒸发而在制品表面留下白色沉淀物。另外，卤水中含有许多可溶性碱金属盐类（KC1, NaCI等），在水化过程中，可溶性碱金属盐沿着制品的微细孔扩展到表面，水分蒸发后就留下白色沉淀物，形成所说的“泛霜”，造成制品褪色、泛白、颜色不均匀等。
2.2改善拌合物性能的试验研究
所谓改善胶凝材料的拌合物性能，就是延长初凝时间，提高和易性（即流动性），便于生产成型操作。
2.2.1胶结料的凝结时间
菱镁胶结料的凝结时间一般用初凝时间和终凝时间两个指标来表示，它表观地反映了胶结料的凝结开始和凝结结束时间，缓凝剂对凝结时间的影响见表1，对胶结料物理力学性能影响见表⒉
缓凝剂对菱镁胶凝材料凝结时间的影响 表

缓凝剂对胶凝材料力学性能的影响 表2

当将缓凝剂掺人到菱镁浆中后，就会与浆体中的Mg²⁺反应生成一种难溶盐覆盖在表面，阻止Mg²⁺与水分子接触，起到缓凝作用。缓凝剂掺人量越多，浓度越大，则覆盖程度越大，缓凝作用则明显。另一方面，水分子通过扩散作用而渗人被缓凝剂包覆盖的Mg0分子中，产生渗透压，当这种压力达到一定程度后，覆盖层破裂，MgO进一步水化，也即是廷缓了水化硬化速度。
2.2.2胶结料浆的流动性
料浆的流动性属于和易性的范畴之内，它表示料浆在拌合、输送、浇注、捣实、抹平一系列操作过程中，在消耗一定能量情况下达到稳定和密实的程度。提高料浆的流动性是成型操作所必需的要求。
M.III系列改性剂对菱镁料浆流动性的影响见表3。
改性剂对菱镁料浆流动性的影响 表3

2.3提高表面抗吸潮返卤性的试验研究
菱镁胶凝材料在潮湿环境中表面抗吸潮返卤的能力称为抗吸潮返卤性。将掺入抗吸潮剂和基准的菱镁水泥同时成型，脱模后干养15d，立即放入相对湿度长期大于90%,温度20±2℃的地下试验室中，地下室中长期充水，这里是菱镁水泥易吸潮返卤的环境，试验结果见表4.
试块的表面性能试验结果 表4

菱镁水泥硬化体吸潮返卤的主要原因是体内残存的较多MgCl₂的，我们的研究思路主要有二条：
①掺人改性剂，改变材料的表面性能。这一部分的内容笔者已在“玻璃钢/复合材料”杂志2000年第一期中作了详细介绍，在此不再重复。
②掺人的改性剂中具有较强的减水功能，这样能降低胶结料中的卤水用量，减少游离MgCl₂的量。在制品生产过程中，因成型操作的需要，卤水的加入量一般都偏多，即MgO/MgCl₂的摩尔比低于理论计算值。加人改性剂后，卤水总的用量可以减少10一15%，即游离MgCl₂减少3一4%，降低了制品吸潮返卤的可能；另外，由于用水量减少，相应地减少了毛细通道，这也同时提高了制品的耐水性。这种通过降低卤水用量，减少游离MgCl₂数量，而又不影响料浆和易性，从而提高制品抗吸潮返卤能力的措施在国内同行业中是一种技术突破。
2.4提高耐水性的试验研究
　菱镁制品长期在水中浸泡，其力学性能不显著降低的性质称为耐水性，耐水性用软化系数来表尔。
　我们首先对基准胶结料和掺人复合改性剂的菱镁胶结料的物理性能进行了各龄期的试验，结果见表5(单位为MPa)。
试块的物理性能试验结果 表5

从表5中看出，菱镁胶凝材料的气硬强度很高，而且强度增长快，但其浸水后强度急剧下降，浸水28d的软化系数只有0.33，这说明镁水泥体的水化产物518相和318相在水中是不稳定的，易分解为Mg(OH)₂和MgCl₂，导致强度大幅度降低。
我们在研究中认为改性剂提高胶凝材料耐水性的机理如下：
①加入M.m耐水剂后，可以改变硬化相的结晶外貌，使518相变得更细小，更致密，降低了水的溶蚀损害。未通过改性的镁水泥体强度主要来源于518相，它是一些针杆状结晶（SEM形貌见图1），而且结晶接触点较多较薄弱，水的溶蚀损害也是从针杆状接触点开始。而加人改性剂后，改性剂的一些阳离子或阴离子团参与了518的晶体结构，参与方式一种是阳离子填充到518晶格空穴中， 另一种是阳离子或阴离子取代了518晶格中的某些组份，这样，晶相结构就以叶片状、短棒状或板块状晶体为主（SEM形貌见图2），它们彼此穿插、重叠、连生构成一个空间结构网，增强了晶体间的粘附力；

图1 普通菱镁水泥SEM形貌图3000× 图2掺入耐水剂的菱镁水泥SEM形貌图3000×
②某些无机活性填料，都含有很多活性SiO₂ .Al₂O₃,Fe₂O₃的在菱镁水泥中生Fe(OH)₃、Al(OH)₂胶状絮凝物，堵塞内部毛细管通道，而SiO₂活性受Mg²⁺、OH-\Cl- 等激发，形成S-I凝胶：Mg²⁺+OH-+Cl-+Sio₂+H₂O　 M-CL-S-H,硅518凝胶水稳定性好，而且其凝胶孔径较小，它本身不被水破坏，而且又保护内部518晶体，使硬化结构浸水时不受破坏。
③掺人某些有机外加剂，主要是水溶性或水乳性的高分子聚合物，它们在参与硬化的反应过程中，能在络合物周围产生高聚物并包覆Mg(OH)₂结晶体，形成良好的防水保护层，同时也在晶体间的空隙中自行交联并堵塞毛细通道，减少和水份子接触，提高络合物结构在水中的稳定性。
　应当说明的是，上述提高耐水性的方法不是取其中某一方法就能达到效果的，而是综合利用，以获得最佳的抗水性能。
2.5提高力学性能的试验研究
①掺加无机活性填料，可以不同程度地提高胶结料的强度，我们在试验中掺人了无机活性硅粉，活性SiO₂硅粉加入后，对抗压强度有提高作用，最佳范围在25一30%.
　　无机活性硅粉中含有大量活性的，在菱镁料浆中会产生反应：Mg(OH)₂+SiO₂=MgSio₃+H₂O，生成耐水MgSio₃的凝胶，另外，它本身体积稳定性好，强度高，加入胶结料中后会形成一些框架结构，产生界面反应；加人硅粉后，由于产生了界面反应，相与相之间互相粘连在一起，使制品更加密实，从而提高了强度。
②掺人偶联剂，可提高菱镁胶凝材料的强度，试验结果见表6.

偶联剂对菱镁胶凝材料性能的影响 表6
众所周知，菱镁水泥的强度主要决定于结晶结构网中接触点的强度和数量，单纯的生成反应产物并不一定具有很高的强度，只有当反应产物晶体相互连接成结构网时，才能具有较高的强度。
　　　为了改善菱镁胶结料某些性能（降低容重，增加韧性），加入了某些有机植物纤维，如稻壳粉、锯粉等，而菱苦土粉、活性硅粉等都是一些无机粉末物质。
　　我们在这个体系中加人了偶联剂，偶联剂本身含有长的柔软键段，能形成柔性的有利于应力松驰的界面层，以提高吸收和分散冲击能量，使材料具有良好的抗冲击强度和韧性。另外，偶联剂还能够将材料的键合改变成共价键合，增强了有机物和无机物之间的亲合力，起到了分子桥的作用，这样，不仅增强了制品强度，还可以提高无机填料的加入量，降低产品成本。
③加人消泡剂，可以提高制品的密实度，增加强度。孔结构理论认为，菱镁水泥同其他多孔固体材料一样，其强度主要取决于孔结构。菱镁水泥内部孔隙越少，孔径越小，强度就越高。T. C. Hansen的理论计算公式如下：

其中：R一多孔材料的强度
Ra一无孔材料的强度
P一孔隙率
菱镁胶凝材料本身是一种多孔的无机材料，加人有机短纤维后，在搅拌、成型过程中会产生更多的气泡，这样就增加了制品内部的气孔率，降低了强度。在此体系中加入消泡剂后，能有效地减少料浆中的气泡，加人极少量即能达到消泡效果，从而提高制品的密实度，提高强度。试验结果见表7.
消泡剂对菱镁胶凝材料性能的影响 表7

3.菱镁胶凝材料改性剂的综合性能指标
经实验室的反复试验，合同单位、生产企业的长期使用及山东省建筑工程质量监督检测中心测定，用M.III系列改性剂生产的菱镁通风管道（又称无机玻璃钢通风管道）达到了JC646—1996标准的要求，主要技术指标见表8。
用M.III改性剂生产的菱镁通风管道技术指标 表8

4．产品应用情况
新一代菱镁胶凝材料改性剂研制成功以来，已在全国几十个菱镁制品厂得到使用，应用的产品有菱镁通风管道、城市检查井盖、蔬菜大棚架、大幅面防火板、防静电板等，使生产企业的产品质量有了根本改观，获得了可观的经济效益。2000年12月，该项目通过了山东省科技厅组织的技术鉴定。
5．结论
①缓凝剂可以将菱镁胶凝材料的初凝时间延长 1.5一3 小时，终凝时间延长1.5一3.5小时，还能提高早期强度 ，有利于生产操作 ；而且它还能提高胶结料的流动性在10％以上，可降低胶结料的拌和卤水用量。
②偶联剂能够增加胶结料中有机物和无机物间的亲合力，起到分子桥的作用，不仅增加了制品的强度，还可以提高无机填料的掺人量。
③消泡剂能够有效地减少料浆中的气泡，降低制品孔隙率，增加密实性，提高制品的机械性能。
④耐水剂能够参与硬化反应，形成良好的防水保护层，并自行交联堵塞制品的毛细孔，提高制品的耐水性。
⑤抗吸潮剂能够改变镁水泥的表面性质，使亲水性降低，憎水性提高，并将游离MgC1_２屏闭起来，大大提高了制品抗吸潮返卤的能力。
⑥综合使用M.m系列改性剂，可将菱镁胶凝材料的初凝时间延长90min．以上，料浆流动性提高10一15%，浸水7d软化系数达0.95，浸水28d软化系数达0.90以上，在相对湿度90％以上的环境中制品表面不吸潮、不返卤、不泛霜。