贺宏彬 , 王晓光 , 宋　阳 , 尹满新

　 ( 辽宁林业职业技术学院 , 沈阳 110101) 
 
 
　　摘　要 : 随着环境法规对涂料挥发性有机化合物 (VOC) 含量的限制,环境友好型水性涂料成为涂料工业的发展趋势。本文综述了水性木器涂料的研究进展。 

    关键词 : 水性涂料 ; 木器涂料 ; 综述 ; 树脂 ; 改性 

     0 　引　言 

    木器涂料是涂料工业的重要组成部分 , 木器家具涂料约占涂料总消费量的10% [ 1 ]。为了净化人类的生存环境 , 各国环保法对涂料体系中有机挥发物 (VOC) 含量的严格限制 [ 2 ] , 促进了以水性涂料为代表的低污染型涂料的发展 [ 3 - 5 ] 。 

    1 　水性木器涂料的类型 

    水性木器涂料是以水为分散介质的一类涂料, 具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点。水性木器涂料可分为水性醇酸树脂、水性硝基纤维素、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯涂料以及丙烯酸 - 聚氨酯水性树脂涂料。 

    1. 1 　水性醇酸树脂木器涂料 

    水性醇酸树脂型涂料是较早开发的水性木器涂料,其成膜机理类似于传统溶剂型醇酸树脂的干燥成膜 , 组分中的不饱和脂肪酸通过氧化固化成膜,因此水性醇酸树脂漆无须添加助溶剂 ( 成膜助剂 ) , 使挥发性有机化合物有可能减为零。目前采用的水性醇酸树脂已非传统单一的醇酸体系 , 一般为自乳化型且经过丙烯酸或聚氨酯改性。水性醇酸树脂具有良好的渗透性、流动性和丰满度,多用于生产色漆 , 特别是装饰性漆。缺点是聚合物链较易水解 , 涂膜的耐久性能较差; 催干剂与其他助剂间存在反应 [ 6 ] , 催干剂易被颜填料吸附,降低了涂膜的干燥速度。由于干性较差, 保光性不好,所以现在许多公司正在开发新型络合催干剂,以改善其干性,并用丙烯酸或脂肪族聚氨酯乳液提高其保光性 [ 7 ] 。 

    1. 2 　水性硝基纤维素木器涂料 

    水性硝基纤维素型具有快干、透明性好等优点,但其涂膜的初始粘性较差,装饰效果不好,耐候性较差 , 不能用于工业木器的涂装。 

    1. 3 　水性环氧树脂木器涂料 

    由环氧乳液和亲水的胺加成物固化剂组成的双组分涂料,用前按比例均匀混合后施工,不仅可以涂装木材 , 还可以用作水性防腐涂料、水泥涂料 [ 8 ] 。 

    1. 4 　水性聚丙烯酸酯木器涂料 

    丙烯酸乳液木器涂料具有固含量高、干燥速度快、硬度高、成本低及耐侯性好等特点 [ 9 - 10 ] 。包括苯乙烯 - 丙烯酸共聚树脂类 , 因其成本低 , 玻璃化温度高 , 硬度高 , 这类产品多用作打磨底漆 , 也用作要求不高的装饰性涂料或临时保护涂料。目前 , 在水性丙烯酸树脂合成中常用的技术已由传统的单相聚合法发展为多种成熟的技术,包括单相 / 多相 ( 嵌段型 ) 、自交联型、无皂聚合物型及含— OH 的双组分丙烯酸类等。通过改变树脂的粒子结构,为涂膜提供了更好的性能 , 有效降低了成膜助剂的用量 ; 提高了硬度和抗粘性以及对底材的附着力。当然用于木器漆的普通丙烯酸乳液 , 存在成膜性较差、最低成膜温度高、不耐溶剂及热粘冷脆等缺点,仍需一定量的成膜助剂,有的还需要添加增塑剂 , 这样体系的 VOC 很难降低。成膜助剂会影响涂膜的耐水性 , 初期抗粘性也较差,不适合连续的工业化生产。不过从综合性能考虑 , 对于工业化生产可以通过调整设备和工艺条件加以改善,但作为民用装饰漆在较低温度条件下施工 , 上述问题则较棘手,其装饰效果往往不好 , 一般较难作为高档装饰性面漆。 

  1. 5 　水性聚氨酯木器涂料 

    水性聚氨酯涂料按成膜性能可分为水性聚氨酯分散体涂料和双组分水性聚氨酯涂料。水性聚氨酯分散体涂料为单组分涂料,它的水性化主要是通过乳化剂或在聚合物的主链上引入亲水基团 , 属热塑性树脂 , 聚合物相对分子质量较大,成膜过程中不发生交联,具有方便施工的优点。但单组分水性聚氨酯涂料的耐水性、对底材的润湿性、成本等一直是限制其发展的主要问题。而且水性聚氨酯清漆比传统的硝基纤维素清漆使用期也要长 5 ～ 8 d,试验证实,水性聚氨酯涂膜干燥时间越短,涂膜表面颗粒越少 [ 11 ] 。 

    交联改性可以提高聚氨酯水分散体涂料的机械性能和耐化学品性能。通过选用多官能度的合成原材料如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。也可以添加内交联剂 ,如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类等化合物。另外一种提高水性聚氨酯分散体的物化性能的方法是在施工前加入诸如氮丙啶、碳化二亚胺、三聚氰胺等外交联剂,成膜后强度增大 , 耐溶剂性明显提高。但这类交联剂只适合于工业涂装 , 其主要原因是交联剂本身的反应性较强等。 

    使用脂肪酸、醇解植物油等对聚氨酯水分散体进行改性 [ 12 - 14 ] , 可以提高涂料对底材表面润湿性, 降低清漆表面张力或和底材表面张力相匹配 , 也可以降低涂料的成本 , 提高涂料的干燥性、填充性、透明度、光泽、湿附着力和流平性。此外在合成工艺或降低溶剂含量方面也有相应的研究 [ 15 - 16 ] 。 

    双组分水性聚氨酯涂料是由含羟基的水性树脂和含— NCO 基的交联剂组成 [ 17 ] , 施工前将两者混合均匀, 成膜过程不同于溶剂型体系 , 成膜初期为物理干燥过程 , 随着水分的蒸发 , 分散体或乳液粒子凝聚, 聚合物链相互扩散和发生交联反应 , 涂膜性能好 , 具有较好的耐水性、耐溶剂性能等 , 因此对其研究进行得较多 [ 18 - 24 ] 。 

    双组分水性聚氨酯涂料的主要缺陷为固化剂与水反应生成各种副产物 , 引起涂膜交联能力的丧失、活化期的缩短和气泡的形成,导致涂膜无光和降低涂膜的物理化学性能 [ 25 ] , 所以在湿附着性能、耐溶剂性、耐沾污性、耐划伤性、耐印刷性、透明性、填充性、耐木纹突出性等方面仍需要改善 [ 4 ] 。 

    1. 6 　丙烯酸 - 聚氨酯乳液 ( PUA) 木器涂料 

    丙烯酸 - 聚氨酯乳液 ( PUA) 可将聚氨酯较高的拉伸强度和耐冲击性、优异的柔韧性和耐磨损性能与丙烯酸树脂良好的附着力结合在一起 , 制备出高固含量、低成本的水性树脂 , 降低加工能耗。 PUA 乳液的制备方法较多 , 主要包括 : 物理共混 ; 合成带碳碳双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯单体共聚 ; 采用 PU 乳液作种子 , 进行种子乳液聚合 ; 封端 PU 乳液与含羟基的丙烯酸树脂乳液聚合 ; 也有采用接枝互穿网络 ( IPN) 进行改性 [ 26 - 35 ] 。其中物理共混在水相中和涂膜中存在聚氨酯与丙烯酸树脂的两相本性区域 , 随着丙烯酸树脂添加量的增加 , 涂膜的耐磨和耐冲击性线性下降。聚氨酯丙烯酸的共聚物乳液与纯的聚氨酯乳液性能相似 [ 36 ] , 具有较小的乳液粒径和极佳的成膜性能,乳液的固含量较高 , 涂膜具有更好的耐磨和耐冲击性。 

    新型 PUA 复合乳液主要集中在有关 PUA 的互穿聚合物胶乳、核壳乳液、超浓乳液、封端型乳液等的合成与性能研究 , 而该领域具有核壳结构微乳液的结构与性能关系的研究尤受重视。 

    2 　水性木器涂料的改进措施 

    2. 1 　自交联乳液 

    在丙烯酸乳液聚合过程中引入可交联的基团如氨基、乙酸乙氧基、酰胺基和双丙酮基等 [ 2, 37 - 41 ] , 乳液成膜过程中依靠基团间的反应成膜,得到具有交联结构的涂膜 , 可以提高涂膜的耐化学性能。 

    Charles, 等 [ 42 ] 研制出一种由丙烯酸聚合物乳胶与含盐的溶胶或凝胶组成的水性木器涂料 , 具有优异的单宁酸封闭性能和耐老化性能。 

    由于自交联乳液的单组分包装形式,克服了低温外交联乳液双组分包装带来的劳动强度大和涂膜质量难以保证的弊端 , 这种自交联的木器涂料的特点是施工方便、涂膜干燥迅速、硬度高、透明性、耐化学品性优异 , 并具有较好的低温柔韧性和抗粘连性。室温下得到的自交联体系,升高温度可提高分子的移动性 , 从而导致乳液体系的快速交联和较高的交联密度。因此自交联木器涂料,特别是低温或常温自交联涂料的研究与开发 , 已成为当今可交联丙烯酸乳液木器涂料研究的热点。 

  2. 2 　核 / 壳乳液 

    Weger [ 43 ] 用醇酸改性丙烯酸乳液 , 研制出核 / 壳结构的自乳化丙烯酸乳液 , 疏水的醇酸链段形成核 , 而亲水又不皂化的丙烯酸共聚物链段形成乳液颗粒的壳。这种结构既可使涂膜具有好的成膜性、干燥性、抗起皱性及耐化学品性等 , 又可提高涂料的流变性 , 与颜料及干料的相互作用及底材、中涂的附着力 , 涂膜的抗水解能力好 , 乳液的颗粒小 , 稳定性好等。 Ando 等人 [ 44 - 45 ] , 用含甲硅烷基的乙烯基单体合成出的核 / 壳型室温固化涂料具有优异性能。 

    Irle 等人 [ 46 ] , 研制出的核 / 壳型的含异氰酸酯基和游离乙酰乙酸基的丙烯酸聚氨酯共聚物 , 合成的水性树脂制得涂膜固化后具有优异的耐溶剂性能 , 摆杆硬度 (D IN53157 ) 达 127 s 。 

    周志虎等人 [ 47 ] 采用水性聚氨酯分散体与丙烯酸类单体反应制备的具有核 / 壳结构的聚氨酯改性丙烯酸水性木器涂料。所制的水性涂料与溶剂性的丙烯酸涂料相比在附着力、耐热性、耐溶剂擦拭性、硬度等方面都有所提高 , 但是其他性能如耐水性、柔韧性等还有待改进。 

    赵永生等人 [ 48 ] 以水性丙烯酸改性聚氨酯核 / 壳结构分散体 ER - 05 为基料 , 并配以合适的助剂制备而成的水性木器涂料综合性能优良 , 水浸不泛白 , 吸水率较低 , 有一定的耐溶剂性 , 耐污渍性较好、冻融稳定性好等 , 完全可以满足一般木器涂料的要求。 

    朱万章 [ 49 ] 通过分子内交联在制备聚氨酯和聚丙烯酸酯的各个阶段引入不同的交联方法 , 制备了核 / 壳结构的丙烯酸 - 聚氨酯分散体 , 该分散体可用于制造水性木器涂料以改进涂料的柔韧性、硬度、耐水性、耐溶剂性等性能。 

    2. 3 　无皂聚合物乳液 

    传统的聚合物乳液因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等。无皂聚合物乳液在反应过程中使用的是具有反应性官能团且能够参与聚合反应的乳化剂 , 完全不添加或仅添加微量的通常意义上的乳化剂 , 从而消除了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多负面影响 , 提高了乳液涂膜性能。无皂乳液粒子的单分散性较好 , 表面洁净 , 可带功能基团。无皂聚合物乳液作为水性木器涂料 , 可以消除涂膜中乳化剂残留带来的影响 , 提高涂膜的附着力和耐水性 [ 50 - 51 ] 。 

    Dainippon 公司 [ 52 ] 研制出一种酸固化的水性氨基醇酸树脂涂料 , 它是将 400 份豆油和 100 份季戊四醇醇解后与 295 份邻苯二甲酸酐、 30 份钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和 15 份富马酸等反应制得 60% 固体分的氨基醇酸树脂溶液 , 与氨基树脂、水、固化剂混合制得。涂料性能测试结果表明该涂膜的硬度高、快干、表面厚度均匀、耐热水性、抗粘连性、耐热冲击性、耐溶剂性、耐沾污性、耐酸碱性和防热褪色性均好。 

    Akzo Nobel 也开发了一项专利技术制造了一种低酸值、不含乳化剂、相对分子质量大、稳定性好的自乳化醇酸乳液 [ 53 ] 。首诺 - 维诺华公司的 Weger [ 43 ] 研制出的自乳化丙烯酸乳液 , 与颜料及干料的相互作用及底材、中涂的附着力 , 涂膜的耐水解能力 , 乳液的颗粒小 , 稳定性好。 

    肖雪平 [ 54 ] 采用无皂聚合技术研制成水性丙烯酸木器漆用乳液 , 使用可聚合表面活性剂的无皂聚合 , 因为可聚合表面活性剂与聚合物粒子可以化学健合而不会随意在涂膜中或向涂层表面迁移 , 制备的涂膜有更好的耐水性及附着性能。

   2. 4 　微乳液 

    通过改善聚合物的形态制成丙烯酸微乳液 , 也可提高乳液涂料性能。传统的乳液木器涂料的珠滴直径在 1 ～ 10 μ m 的范围内 , 为不透明的非热力学稳定体系 , 乳液的润湿性、渗透性不好 , 较难作为木器涂料使用 [ 55 - 56 ] 。而微乳液木器涂料胶粒非常小 , 且表面张力低 , 对底材具有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性 , 可渗透到具有极微细凹凸图纹、微细毛细孔道中和几何形状异常复杂的基体表面 , 使所涂物件具有高质量的加工性 , 且形成的涂膜具有类似玻璃的极好的透明性、高光泽 , 对木器具有极好的装饰性。同时改善了常规乳胶涂料的热力学不稳定性、贮存稳定性等性能。微乳液的研究热点在于降低表面活性剂的添加量 , 提高微乳液的固体含量以及赋予微乳液的特种功能。 

    刘杰凤等人 [ 57 ] 采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合的方式 , 平衡影响乳液粒径的因素与乳液性能之间的关系 , 合理使用乳化剂并选择适当的工艺参数 , 成功地合成了具有优良性能的木器漆用苯丙微乳液。 

    陈金莲等人 [ 58 ] 采用反应性乳化剂通过种子乳液聚合制备木器涂料用苯丙微乳液 , 研究发现反应型乳化剂可制备纳米级乳液 , 乳液稳定性好 , 涂膜耐水性较好 ; 采用热引发与氧化 - 还原引发剂体系组成复合引发剂 , 可使单体转化率达到 99. 2% 。 

    吴跃焕等人 [ 59 ] 用改进的普通乳液聚合法合成了乳化剂用量 1% ～ 2% 、单体含量 50% , 粒径 35. 6 nm 、多分散性 0.133, 相对分子量大、分布窄 , 光泽高、机械性能好的纯丙微乳液 , 能够满足高档木器漆的要求。 

    沈慧芳等人 [ 60 ] 采用种子乳液聚合法在反应温度为 80 ℃ 条件下合成了环保型木器涂料用苯丙微乳液。该乳液性能优良 , 在硬度、耐水性、光泽等方面满足了木器涂料的要求。 

    2. 5 　有机硅改性 

    在水性涂料中使用有机硅助剂 , 可以显著提高涂膜的附着力、爽滑性、光泽、防粘性、耐水性、耐化学品性、耐高温性、流平性、耐沾污性和耐印刷性等 [ 61 ] 。有机硅改性聚合物具有优异性能的主要原因是有机硅分子表面能低 , 能消除用高表面张力的水作溶剂而引起的各种涂膜弊病 , 同时硅氧烷水解生成的硅醇能与底材羟基缩合反应 , 提高涂膜湿附着力 , 以及发生硅醇的自交联反应 , 提高涂膜的综合性能。在水性木器涂料中有机硅的应用主要包括有机硅与树脂的物理混合和化学改性。 

    王武生等人 [ 62 ] 采用氨基丙基三乙氧基硅烷与多异氰酸酯反应合成端硅氧烷聚氨酯预聚体 , 然后分散于水中 , 依靠硅氧烷水解缩合扩链交联制备交联水分散聚氨酯。研究发现这种硅氨烷封端的聚氨酯水分散体形成的涂膜具有优良的耐水性和机械性能。 

    Chen [ 63 ] 利用有机功能性硅烷 (OFS) 与乙烯基丙烯酸反应合成了稳定的有机硅丙烯酸酯乳液 , 该涂膜的耐甲乙酮擦洗性优异。采用水解速度较慢的受阻乙烯基硅烷与丙烯酸进行乳液聚合 , 提高了有机硅接枝到丙烯酸树脂上的含量 , 改善了有机硅丙烯酸乳液的聚合稳定性和贮存稳定性 , 该乳液具有很好的耐酸碱、耐高低温及耐电解质稳定性 [ 64 ] 。 

    Ando [ 44 - 45 ] 等用含甲硅烷基的乙烯基单体合成的核壳型室温固化涂料具有优异性能。 

    文秀芳等人 [ 65 ] 采用有机硅氧烷单体与羟基丙烯酸酯类单体、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体等共聚 , 制备水溶性有机硅改性聚丙烯酸多元醇树脂 , 使聚合物既具有有机硅树脂的特性 , 又具备丙烯酸树脂的性能 , 并与聚叔异氰酸酯树脂配伍制备了性能优异的双组分水性木器涂料。 

    侯孟华等人 [ 66 ] 以甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸为原料 , 通过高分子反应得到预聚体 , 将此预聚体在低浓度的氨基硅烷偶联剂溶液中扩链 , 制得一种氨基硅烷偶联剂改性的聚氨酯水乳液。性能测试结果表明 : 以此乳液再配以其他助剂制得的水性聚氨酯木器涂料 , 具有优异的附着力、耐水性和力学性能。 

    申欣等人 [ 67 ] 通过种子乳液聚合的方法 , 合成了核 / 壳结构的有机聚硅氧烷改性丙烯酸乳液 , 具有干燥迅速、硬度高、透明性、流动性好 , 耐化学品性能优异及较好的低温柔韧性和抗粘连性。用该乳液配制的水性木器涂料耐水、耐候、耐污性都有明显的提高。 

  2. 6 　环氧树脂改性 

    许戈文等人 [ 68 ] 通过环氧改性水性聚氨酯 , 将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主链上 , 提高了乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。 

    罗建光等人 [ 69 ] 通过引入环氧树脂 ( EP) 使水性聚氨酯中具有了交联结构 , 涂膜的耐水性、耐溶剂性以及机械性能都得到提高。 

    孙吉涛等人 [ 70 ] 在丙烯酸聚氨酯水性树脂乳液的研制过程中 , 引入环氧基团和反应活性成分进行改进 , 制成的水性木器涂料 , 在成膜过程中随着乳胶粒子相互挤压 , 核中聚合物的活性基团与核外的活性成分接触 , 发生化学交联反应 , 形成一定的网络结构 , 因此其硬度、耐水、耐热等主要性能指标有很大的提高。 

    2. 7 　纳米材料改性 

    蒋 劼 等人 [ 71 ] 将纳米胶体硅分散体用于水性木器涂料中,可以改善水性涂料的涂层性能 , 增加膜层结合力、抗碎裂性和膜层硬度。 

    王岩 [ 72 ] 采用无机纳米氧化物胶体改性丙烯酸乳液,制备了有机 - 无机乳液,以此为基料制成的水性木器涂料性能有明显提高,成本低于进口水性木器涂料。 

    3 　结　语 

    随着对水性树脂结构、性能、成膜过程等的进一步研究,结合新的水性聚合物的合成技术,水性木器涂料将会变得方便施工,涂膜性能易于设计和优化,使其综合性能达到或超过相应的溶剂型涂料的性能,充分发挥水性木器涂料的环保优势。