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有机氟涂料最新研究动态
作者:涂料胶粘技术研究网     更新时间:2008-03-15 11:49:17
有机氟材料因具有许多优异性能而被广泛应用,在涂料工业中占有相当重要的地
位,享有"涂料王"的美称。有机氟涂料是以有机氟聚合物或有机氟改性聚合物为主要
成膜物质的涂料,具有优异的耐候性、耐久性、耐化学品性和防腐蚀、耐磨性、绝缘
性、耐沾污性及耐污染性等性能,广泛应用于建筑、航空、电子、电气、机械及家庭
日用品、木器家具等领域,是一种集高、新、特于一身的性能优异的涂料。巫有机氟
涂料的成膜物质
    有机氟涂料的成膜物质主要是有机氟树脂和有机氟改性树脂(或改性有机氟树
脂)。

1.1  有机氟树脂
    涂料用常规的有机氟树脂一般是用含氟烯烃如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯(VF)、偏
二氟乙烯(VDF)等单体为原料进行均聚或共聚制得的,其性能优异,应用广泛。聚四
氟乙烯(PTFE)涂料是氟树脂涂料中不粘性、非润湿性、低磨擦性和耐热性最优秀的涂
料,主要应用于家庭制品、食品、橡胶塑料、汽车、精密机械等工业领域,作为重要
的防粘涂料、耐热涂料、绝缘涂料和耐磨涂料。聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料通常由乳液
聚合而得,具有极佳的耐化学品性、优良的热稳定性和极好的耐候性、耐久性、耐磨
性,广泛应用于建筑铝材及金属卷材方面,可作为装饰性和保护性的罩面漆。1982年
日本旭硝子公司开发的聚氟乙烯-乙烯共聚物(PFEVE)树脂解决了氟树脂在常规溶剂中
难以溶解的难题,实现了常温固化,大大拓宽了氟涂料的应用领域。
    尽管有机氟树脂具有许多优异性能,但也存在一些问题:一般均需高温固化,固
化时间长,大面积施工不方便,与底材的附着性差,对颜填料的润湿性差,在有机溶
剂中的溶解性也不好,价格较贵等。因此,常用有机氟树脂与其他有机树脂共同制备
有机氟改性树脂或改性有机氟树脂。
1.2  有机氟改性树脂
    有机氟改性树脂通常可以具有两种树脂的优点,弥补两种树脂在性能上的某些不
足,从而提高性能、拓展应用。改性的方法有物理共混和化学反应改性两种,化学改
性的产品一般要比物理共混改性的性能好。化学改性主要是与官能团单体如烯醇类、
烯酯类、烯酸类等单体共聚或其他方式将官能团引入,生成交联型共聚物,从而使有
机氟获得新的性能。在有
机氟改性其他有机涂料工业中,用氟改性的有机树脂主要有丙烯酸树脂、聚氨酯树
脂、环氧树脂、聚苯硫醚及有机硅树脂等。
1.2.1  含氟丙烯酸酯涂料
    含氟丙烯酸酯涂料既保留丙烯酸酯涂料良好的耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等
特点,又具有有机氟树脂耐候、耐沾污、耐腐蚀及自洁性能,是一种综合性能优良的
涂料。
    通过引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构,从而大大改善丙烯酸树脂的性
能,使其具有更广泛的应用前景。引入含氟基团主要有2种方法:一是使用氟化丙烯
酸酯单体与丙烯酸酯共聚;二是在聚合时加入含氟添加剂,如全氟辛酸、氟碳表面活
性剂等。前一种方法既可以改变聚合物侧链的结构,有效改变共聚物的表面性能,也
不会大幅度提高成本,具有现实意义,所用氟化丙烯酸酯单体的合成主要有氟化醇与
(甲基)丙烯酸酯化;采用全氟碘烷与(甲基)丙烯酸盐反应两种制备方法。3M、Du 
Pont、旭硝子公司和大坂有机化学公司均有生产。含氟丙烯酸酯的共聚可以用γ射
线、过氧化物或偶氮二异丁腈引发,可以是本体聚合、溶液聚合或乳液聚合,这种含
氟侧链在成膜后,可集中在涂膜表面,最大限度地发挥氟原子的作用,具有优异的耐
水性和耐污染性。目前在国外,含氟丙烯酸酯已经成功地应用于光纤涂料、汽车涂
料、建筑涂料和织物处理剂等方面。
    清华大学唐黎明等以聚偏氟乙烯和聚丙烯酸酯为原料,通过乳液聚合方法合成了
性能优异的聚丙烯酸酯改性乳液。该乳液与基材的附着力好且成膜后涂膜的表面性能
好,可以在要求耐污染、耐热、耐药品和不粘性等领域用于基材的表面改性,如用于
纺织、皮革制品的耐水、耐油剂等领域。
1.2.2  含氟聚氨酯涂料
    含氟聚氨酯涂料具有优异的耐候性、保色性及耐热性、耐腐蚀性、耐化学品性,
可室温固化,具有其他涂料无法比拟的综合性能,广泛应用于航天航空、桥梁、车
辆、船舶防腐和建筑等领域,是铝材、钢材、水泥、塑料、木材表面的防护和装饰涂
料。
    含氟聚氨酯涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理,将含羟基的氟树脂,与
作为固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料,可常温交联。作为功能基团的含
氟共聚物,通过与多异氰酸酯常温交联固化,不仅具有氟树脂优异的化学性能,而且
具有通用涂料的性能而被广泛应用。
    RobertF.Brady报道了美国海军研制的含氟聚氨酯涂料,配方中含有聚四氟乙烯
38%(体积分数),采用六亚甲基二异氰酸酯作为固化剂,二丁基二月桂酸锡作催干
剂。该涂料具有极好的外观、耐候性、耐热性及耐腐蚀性,可作为飞机外用涂料、燃
料贮罐涂料、船舶防污涂料、汽车涂料等。
    张永明等合成了含羟基的氟硅树脂,并以此树脂60份为原料,甲基异丁基酮/二
甲苯(2:1)30份,助剂10份,HDl 25份(作为固化剂)制成清漆。该清漆不仅具有良好
的附着力和机械强度,还具有高耐热、耐候性,良好的憎水性和耐沾污性,在防腐蚀
涂料及防污涂料中有极大的潜在应用价值。
1.2.3  含氟环氧树脂涂料
    含氟环氧树脂既可以改善环氧树脂的溶解性,又可以提高环氧树脂的耐热性、耐
磨性、耐腐蚀性能。武汉工业大学单松高等采用2,2-二(4-羟基苯)-1,l,1,3,
3,3-六氟代丙烷与环氧氯丙烷进行缩合聚合,氟原子的引入,不仅使环氧树脂的溶
解性上升,而且耐热性提高。
    武汉高校新技术研究所施铭德等采用环氧树脂改性偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙
烯共聚物,制得环氧改性有机氟涂料,兼有环氧树脂和有机氟树脂的优点,既具有很
好的附着力,又具有良好的机械性能和耐有机溶剂性能,应用前景广阔。
1.2.4  含氟有机硅涂料
    含氟有机硅涂料可常温固化成膜,具有优良的耐腐蚀性、耐冲击性、附着性和耐
候性,使用寿命可达20年以上。上海汇馥有机硅科技有限公司开发出的WB99型含氟有
机硅涂料已成功地应用于涂装防护南浦大桥拉索聚乙烯套管。Mera等研制出的含氟有
机硅防污涂料,适用于海下贮罐、船舶、渔网、码头等的防护。
1.2.5  含氟聚苯硫醚涂料
    聚苯硫醚涂料具有优良的热稳定性、阻燃性、耐化学品性、耐候性和耐辐射性,
涂层薄且无针孔。但其主要缺点是脆性大易开裂,采用有机氟对其进行改性,可将氟
树脂的高耐蚀性、耐热性及高韧性和聚苯硫醚的高附着性、热稳定性、无针孔及防腐
性能融于一体,获得高性能的防腐蚀涂层。山东大学叶鹏等以聚氟乙丙烯为面涂层,
以聚苯硫醚为底涂层,利用梯度功能材料的原理,加人中间过渡层,分层过渡,提高
涂层的结合强度,研制出一种性能优良的防腐涂料。

2  新型氟涂料
    随着表面活化交联技术、超临界流体、纳米技术等先进技术和材料的发展与应
用,以及人们环保健康意识的增强,经济、高效、环保、功能化的新型氟涂料快速发
展起来,并成为含氟涂料的主要发展方向。
2.1  水性氟涂料
    水性含氟涂料既具有含氟材料优良的耐候、耐污、耐腐蚀等性能,又具有水性涂
料环保、安全等性能,因而正日益引起世界各国的极大关注,是今后涂料工业发展的
一个重要方向。美国Dow化学公司Schmidt首先报道利用反应性氟聚合物制成不粘性涂
料。国外开发的水性氟聚合物涂料有水溶性、水分散和乳液性等多种形态。但目前的
水性氟聚合物,涂料大多数仍为水分散性的。典型的水性氟涂料有由氟烯烃、乙烯基
醚、含羧基化合物和水溶性氨基树
脂共聚而制成的阴极电泳涂料。日本在这方面的研究十分活跃,日本大油墨公司的
Kawamura S和Hi-BiT用fluonate乳液、环氧基硅烷做交联剂,获得了耐久性和不粘性
良好的水性氟涂料,成膜温度为30~45℃。国内开发的水性氟聚合物涂料中,南昌航
空工业学院饶厚曾等研制出NH-R水性氟涂料很有特色,它以自身不能固化成膜的含氟
乳液与一定比例的添加剂配制而成。该涂料具有较强的附着力、耐老化性、耐腐蚀性
和化学稳定性,并且施工方便,广泛适
用于航空、海洋开发、能源、电子和化工等领域。
2.2  高固体分和粉末氟涂料
    同水性氟涂料一样,高固体分氟涂料和氟树脂粉末涂料也具有环保性。热塑性
PVDF树脂制备的氟树脂粉末涂料早已上市,但由于其分散性差,加上要高温烘烤,所
以用途较窄。近年采开发的以氟烯烃乙烯基醚为主链,可在100℃熔融的带羟基等交
联性反应基团的氟树脂可制得热固性氟树脂涂料。中科院上海有机研究所的章云祥等
采用赛氟隆ETFE(乙烯、四氟乙烯共聚物)可制得各种性能均优良的粉末涂料.Stefano
等用全氟醚聚氨酯和全氟醚聚酯制得一系列高固体分氟树脂涂料。
2.3  超耐候氟涂料
    有机氟树脂具有优异的耐候性,用氟改性的聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂等涂
料的耐候性也明显提高,可用于室外的长效、高装饰性保护涂料。含氟丙烯酸酯涂料
具有优良的耐候性,良好的保光保色性能,不易粉化,光泽好。何晓路等研制出一种
超耐候彩色丙烯酸酯含氟涂料,可适用于室外和多种塑料制品。含氟聚氨酯涂料具有
很好的耐湿和耐紫外光性能,广泛用于飞机蒙皮、汽车涂料、大型贮罐表面和石刻文
物的保护。    
2.4  防火阻燃氟涂料
    由于氟树脂和含氟树脂中氟原子量占树脂的25%-50%,因此其本身具有阻燃和
防火性能。如聚偏氟乙烯(PVDF)的限氧指数(L0I)为440乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)
的限氧指数为30,都高于空气中的氧含量,故在空气中可以自熄,表现出较高的阻燃
性能。与超微细层状硅酸盐、水合氧化铝、氧化镁等复合,可制成高效、低烟、低毒
的涂料,目前超薄型钢结构防火氟涂料的市场日趋看好。
2.5  防污自洁氟涂料
    由于氟涂料致密的分子结构,使其表面磨擦系数低,漆膜表面的诱起电压高,表
面能低,且不易引起静电,有防污物驻留性和极强的憎水性,使灰尘、水分很难附着
在涂膜表面,利用纳米技术使之构成类荷叶结构表面,具有卓越的耐污和自洁性能。
可制成环保型海洋防污涂料,也可制成汽车外壳保护涂层,自洁性的外墙涂料,飞机
防冰雪涂料等。
2.6  防粘耐磨氟涂料
    由于氟聚合物的原子半径小,极化率小,表面张力小,故表现出抗粘性,且氟树
脂具有较小的内聚能和低磨擦系数,作为耐磨润滑涂料的基料,配以润滑剂,其耐磨
润滑性能则更为突出,所以广泛应用于模具、炊具、家电、机器设备等行业。罗国钦
等研制了水性单层氟树脂防粘涂料,王文良等也研制出ZF-426水性抗粘易洁、一喷一
烘型氟涂料。国外So-da、Yoshihiro等用四氟乙烯分散体聚醚Permarin VA200,制得
了优良的不粘性耐磨涂料。

3  结  语
    随着新材料的不断研究开发和改进,有机氟涂料的研究将越来越深入,性能亦将
越来越优异,以满足不同行业或领域对涂料不同的要求需要。与此同时,随着人们环
保意识的增强,有机氟涂料也将朝着无污染、环保型的方向发展。有机氟涂料作为性
能最佳的涂料品种,必将越来越引起人们的重视,并在特定领域内得到广泛的、深层
次的应用。
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