刘敬芹、张力、朱志博、刘意（华南师范大学化学系，广州516031） 
摘要：综述了有机硅改性丙烯酸酯涂料的制法，硅丙乳液体系的研究现状及新型硅丙
乳液体系的最新研究成果，并展望了硅丙乳液未来的发展方向。 
关键词：改性丙烯酸酯；有机硅；乳液；建筑涂料；进展 
在数十种高性能建筑涂料中，有机硅改性丙烯酸酯涂料（简称硅丙涂料）特别适用于
建筑物的外墙装饰。这是因为硅丙涂料具有如下特点：有机硅树脂中Si-O键能
（450kJ/mol）远大于C—O键能（345kJ/mol）和C—C键能（351kJ/mol），具有优良
的耐热性、耐候性、保光性和抗紫外光等性能；有机硅树脂表面能低，不易积尘，具
有抗沾污性，缺点是不能常温自干。丙烯酸树脂也有良好的耐候性和保光性，并且具
有常温自干的特点，但是由于其本身的热塑性所限，线形分子上又缺少交联点，难以
形成三维网状交联涂膜，因此，其耐高温性差，易高温回粘，代温时又缺乏弹性，涂
膜发脆。用有机硅对丙烯到树脂进行改性，可以使其兼有两者的优点。与普通的醋
丙、苯丙、纯丙涂料相比，硅丙涂料具有超耐候性、高耐沾污性及耐高低温性良好。
一般的丙烯酸酯涂料使用寿命为5~10年，而硅丙涂料可达15~20年。与含氟耐候性涂
料相比，两者的耐候性差不多，但硅丙树脂在耐沾污性、附着性和价格方面点优势。
据预测，有机硅改性丙烯酸酯涂料是近年来发展最快、最有开发前景，且还处于研究
开发阶段的高性能外墙涂料品种之一。近几年，溶剂型硅丙涂料已用于建筑物的外部
装饰，取得了较好的使用效果。但受到越来越严格的环保法规的限制，溶剂型涂料作
为建筑涂料大面积使用受到限制，促使建筑涂料向水性化方向发展，硅丙乳液成为其
中的研究热点。 
1 有机硅改性的方法 
1.1 物理改性法 
将有机硅乳液与丙烯酸酯乳液混拼，研究研究发现，采用乳液共混的方法制备的聚硅
氧烷/丙烯酸酯乳液稳定性较差，易发生相分离。这主要是因为聚硅氧烷与聚丙烯酸
酯的结构和极性相差大，而聚合物分子之间又没有化学键作用，二者相容性差；且聚
硅氧烷表面能代，因此出现相分离和聚硅氧烷的表面迁移现象。Richard、范青华等
人提出采用加入增溶剂或交联剂的方法来改善共混乳液的相容性，但研究发现，聚硅
氧烷向膜表面的富集时，表面能仍低，因此加入增溶剂不能显著抑制聚硅氧烷的表面
富集。使带有羟基的活性聚硅氧烷与三官能的甲基硅酸钾（CH3—Si（OK）3的碱溶
液，即交联剂）进行脱水缩聚反应，然后再与丙烯酸酯乳液进行共混。这种方法中交
联剂与聚硅氧烷分子间产生化学键作用，通过链的缠结与接枝抑制了聚硅氧烷分子的
表面迁移，因此，是改善宏观相分离的一种有效的方法。但也有研究发现，在纳米级
范围内，加入交联剂的共混乳液仍然是非均相的。 
1.2 化学改性法 
通过化学反应，将硅氧烷链引入到丙烯酸酯分子链上，使极生相差很大的聚合物分子
间形成化学键。化学改性明显提高了两相之间的相容性，在一定程度上控制了有机硅
分子链的表面迁移和有机硅的微观形态，具有聚硅氧烷/聚丙烯酸酯的简单物理共混
所没有的种种优良性能，故化学业改性更具有应用前景。按硅丙之间聚合反应类型，
化学改性主要分为两种：接枝综合反应型和加成共聚反应型。 
1.2.1 硅丙缩合反应 
利用丙烯酸酯单体分子链的活泼官能团与硅氧烷链（或聚硅氧烷链）的末端或侧基活
泼官能团综合反应，完成有机硅的引入。常用的有机硅为活性硅烷类和活性硅氧烷
类。 
Yanai、Hidenor等人采用含环氧基和羟基的丙烯酸酯类单体先聚合生成聚丙烯酸酯中
间体，再与含有缩水甘油基和可水解硅烷基的低聚硅氧烷缩合反应，制得溶剂型单组
分低温固化硅丙涂料。Kobayashi用3，4—环氧环已基甲基丙烯酸酯与Υ—缩水甘油基
内基三甲氧基硅烷反应制得稳定的硅丙乳液。上海建筑科学研究院选用苯基甲基二甲
氧基硅烷进行阳离子催化重排，制备硅醇中间体，然后将硅醇中间体末端羟基与含羟
基的丙烯酸酯类单体进行溶液共聚，所得树脂性能优良，可用于配制高耐候性外墙涂
料。 
1.2.2 硅丙加成反应 
采用含双键的有机硅单体或聚硅氧烷和丙烯酸酯类单体加成共聚，在聚合物主链引入
硅氧烷，制得结构稳定的硅丙树脂。此法是目前最常用也是最有效的方法之一。研究
报道有机硅改性丙烯酸乳胶涂料通常选用硅氧烷低聚物、硅氧烷偶联剂、丙烯酸系不
饱和单体多元体系。硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的有机硅化合物，分子式为Y—
R—SiX，X和Y是两类反应特性不同的活性基团。硅丙乳液中X通常为烷氧基，Y含不饱
和键。烷氧基水解生成Si-OH基团，在一定条件下与硅氧烷低聚物进行硅醇缩合；Y不
饱和键在引发剂作用下与丙烯酸酯类不饱单体加成聚合。偶联剂在硅丙之间起到桥梁
作用，完成有机硅的引入。常用的硅烷偶联剂有：乙烯基三乙氧基（甲氧基）硅烷、
丙烯基三甲氧基硅烷、Υ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。为了引入更多的硅
氧烷键，而又不破坏体系的稳定性，可将含乙烯基团的硅烷单体先与有机硅低聚体
（如八甲基环四硅氧烷）在酸生条件下开环聚合成带乙烯基的低聚硅氧烷，再将它与
丙烯酸酯类单体共聚。环体开环重排降低了空间位阻，减小了乙烯基密度，便有利于
硅丙之间的加成反应。 
Kanehaa等人采用入甲基环四硅氧烷和Υ—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷先进
行乳液聚合，制得不饱和有机硅低聚物HO-（SiMe2O）1000[SiMe(C3H6OCOCMe=CH)O]
50 SiMe2OH乳液，再用它与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2—乙基乙酯共聚合成夺丙乳
液。北京建筑材料研究院采用带不同活性基团的不饱和硅烷与不同的丙烯酸酯类单
体，用预乳化工艺，合成出具有优良耐老化性能的硅丙乳液。中国专利介绍了选用八
甲基环四硅氧烷与八乙烯基环四硅氧烷，采用阴离子催化合成线形不饱和有机硅中间
体，再与丙烯酸酯单体加成反应。 
利用共聚方法制备的聚硅氧烷/丙烯酸醋乳液，一方面有机硅分子链接枝到丙烯酸酯
分子链上，使相容性差的聚合物分子间形成化学键，从红外（IR）、核磁（NMR）、
扫描电镜（SEM）图中可以证实硅氧烷和丙烯酸酯分子间发生了共聚。另外，从动态
力学性能谱（DMS）也明显看出，共混物胶膜有两个力学损耗峰，分别代表了聚硅氧
浣和聚丙烯酸酯的玻璃化转变；而共聚物乳液膜只出现了一个力学损耗峰，表明这种
共聚结构无相分离发生。另一方面，有机硅分子链接枝到丙烯酸酯分子链上产生机械
缠结，起到“强迫互容”作用，从而明显提高了两相之间的相容性和在一定程度上控
制了有机硅分子的表面迁移和有机硅的微观形态，使有机硅的表面富集程度小于共混
改性膜，电子能谱（ESCA）结果证明了这一点。 
尽管有机硅改性丙烯酸树脂的途径、聚合方式及其品种较多，但并非都适用于配制建
筑涂料，能用于配制外墙涂料的树脂必须具有优异的耐候性，且成本适中，工艺简
单。笔者在参阅大量的国内外文献、专利的基础上，结合市场要求，认为采用含乙烯
基团的有机硅烷和丙烯酸酯类单体加成共聚合成硅丙乳液，是制备高性能硅丙乳胶漆
的重要方法之一，符合环保要求及作为建筑涂料的使用特点。 
2硅丙乳液研究进展 
2.1 硅丙乳液体系研究现状 
从20世纪60年代起，涂料工业就试图将有机硅化学与乳液聚合技术结合起来，以获得
高性能的有机硅共聚体系。共聚物乳液由于其无毒，低污染，成本低而日益受到众的
重视，然而这种方法用于制备有机硅高聚物仅有三十多年的历史。Alfred首先用乙烯
基三甲氧基硅烷（VTMS）和丙烯酸酯进行乳液共聚合，制得了耐高温、耐油、耐溶剂
的不溶不熔物Richard将甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷（MATS）与丙烯酸酯和其他烯
类单体共聚，所得乳液可直接用作纸张、纤维的整理剂及耐磨涂料等。我国对硅丙共
聚物乳液研究起步较晚，20世纪80年代后期才有相关的文献报道，进入90年代后，选
用的带活性基团的不饱和硅单体，因活性硅烷基团在水相中极易水解，自身交联缩聚
而失去活性，它与丙烯酸酯类单体的反应形成竞争。特别当有机硅单体含量较大时，
产生大量凝聚物，以致反应无法进行，使有机硅的引入量较低，乳液贮存稳定性差。
这是硅丙乳液聚合的难点。如何有效抑制硅氧烷在反应、贮存过程以及涂料贮存过程
中的水解、缩聚、是制备硅丙乳液的关键。 
2.1.1 聚硅氧烷/丙烯酸酯共聚乳液 
由于硅丙乳液体系制备的困难和不稳定性，其研究进展较慢。目前关于这一体系的大
部分报道还局限于专利，主要研究方向有两类：一是用含羟基的丙烯酸酯类单体与有
机硅氧烷（或硅醇）接枝缩聚；二是用含乙烯基官能团的有机硅单体或预聚体与丙烯
酸酯类单体加成共聚。这两类聚合方法中有机硅的引入量都在10%以下（占聚合物的
质量分数），对涂料性能的改善十分有限。现有的硅丙乳液大多采用含双键的有机硅
单体或聚硅氧烷与丙烯酸酯类单体加成共聚制得。其合成方法按加料方式不同可分为
七种：一次加料法；预乳化全连续法；预乳化部分连续法；非预乳化全连续法；种子
乳液法；单体乳液滴加法；引发剂滴加法。不同方法制备共聚乳液时，聚合反应速
度、对粒径的影响规律及胶膜的性能都有差异。其中，种子乳液法和预乳化部分连续
法所得乳液具有良好的相容性、稳定性，粒径分布均匀，胶乳成膜性好。日本
Nijikken等人采用一次加料法合成了水分散有机聚硅氧烷。在阴离子表面活性剂—非
离子表面活性剂混合物存在下，将丙烯酸酯类单体和含甲基丙烯酰氧端基的聚二甲基
硅氧烷在水中于85℃聚合反应2h，所得乳液用于石板及水泥墙体的涂覆。华南热带作
物学院采用八甲基环四硅氧烷（D4）和乙烯基硅氧烷与丙烯酸酯类单体共聚，选用氧
化还原引发体系及热分解型引发剂，采用连续滴加工艺，所得乳液相容性好。山东大
学选用八甲基环四硅氧烷（D4）和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MAMES）与丙
烯酸酯类单体共聚，采用单体预乳化滴加法合成的胶膜具有良好的防水性能，可用于
防水涂料的配制。此外，大部分研究工作者还从抑制硅烷水解的角度寻找解决硅丙乳
液稳定性的办法：Takasayo等人采用含环氧基团的硅氧偶联剂和固化剂与含羟基、叔
胺基的丙烯酸树脂反应，制得双组分水性硅丙涂料，避免了反应及贮存过程中硅氧烷
的水解问题，有机硅的引入量仅为3%，就可使涂膜具有优异的性能，可与溶剂型丙烯
酸聚氨酯涂料媲美。常州涂料化工研究院王燕等人选用乙烯基三乙氧基硅烷与丙烯酸
酯单体在低温氧化还原体系中反应，并用NaHCO3调节pH值，使乳液维持中性，制得较
为稳定的硅丙乳液（有机硅含量达10%）。王燕等人还提出采用水角抑制和后交联控
制技术，并选择水解相对稳定的乙烯基硅烷和丙烯酸酯单体共聚，可获得稳定的硅丙
乳液，聚合物中有机硅含量达25%以上。所采用的水解抑制剂主要是二元醇及其醚与
乳液及涂料相容性好，对性能无破坏作用，在反应过程及贮存时对水解起抑制作用，
在施工后又会从涂膜中散逸，在碱性基材上硅氧烷发生水解、缩合、形成牢固附着的
立体网络结构，具有优异的抗性。 
2.1.2 硅丙复合乳液 
聚合物复合乳液是一类新型复合乳液。它是由性质不同的两种或多种单体在一定条件
下分阶段聚合而成，通常是指互穿网络（IPN）型聚合物乳液和具有核壳结构的聚合
物乳液。有机硅核壳结构乳液通过种子乳液法制备，根据种子乳液成分的不同可分别
制得聚硅氧烷为壳和聚丙烯酸酯为核的乳液，其核壳具有不同的功能。核壳聚合物比
通常的乳液共混物或无规共聚物具有更好的成膜性、稳定性、粘合性以及力学性能，
因而在粘合剂、防腐或装饰涂料，以及感光材料等领域有着广泛的应用。 
日本三菱公司首先用D4、TES和MAMES制得交联的有机硅聚合物（PSI）种子乳液，然
后用氧化还原引发剂进行BA与AMA的种子乳液聚合，制得含PSI50%的接枝乳液，以及
乳液为种子，若第三步聚合单体用St或MMA、AN，可分别得到不同用途的互穿网络型
复合物IPN。美国道康宁公司的Ziles以PSI乳液为种子，用种子乳液聚合技术合成了
具有互穿网络结构的有机硅丙烯酸酯功能性乳液。该乳液具有很好的耐候性和耐水
性，可用于涂料、粘合剂、密封剂等领域。孔祥正等人选用八甲基环四硅氧烷和甲基
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，采用种子乳液聚合工艺合成了以有机硅、丙烯酸酯共
聚物乳液为核，聚丙烯酸酯为壳的复合乳液，赋予核壳不同的功能，将有机硅、丙烯
酸酯乳液稳中有降自的优点得以充分发挥。复合乳液的粒子受乳化剂、单体的加入方
式及配比的影响。黄光速等人对所制得的核壳结构乳液通过透射电子显微镜（TEM）
分析发现，乳液产生微相分离，从动态力学谱上也可以清楚地看到有两个力学损耗
峰。这说明从种子乳液法得到的产物是由“过滤层”将聚硅氧烷和聚丙烯酸酯两相连
接起来的共聚复合物。 
近来涂料用湿气固化型硅丙树脂发展迅速。其主剂一般为带有—COOH、—NR2—Si
(OR)3的丙烯酸酯类聚合物，硬化剂可为环氧基三烷氧基硅烷、双环氧基烃类、乙烯
基三烷氧基硅烷等，这类硬化剂又称为偶联剂或固化剂。涂膜固化时，在聚合物间或
聚合物与碱性底材间水解缩合形成牢固的Si—O—Si立体网络结构（IPN），赋予涂层
各种优异的抗性。 
此外，在传统的乳液聚合中，由于所用的小分子乳化剂只是物理吸附在乳液粒子表面
上，乳化剂残留在产物中，影响涂膜的耐水性、光泽、附着力等性能，且小分子乳化
剂易发生表面迁移，被雨水冲掉留下孔洞，影响涂膜外观，易积尘。采用既有表面活
性、又有反应性基团的共聚单体，使之键合的聚合物粒子上，以提高乳液稳定性和清
除残留乳化剂，是提高乳液稳定性和涂膜性能的重要手段。近年来，这方面的研究十
分活跃。 
2.2 新型硅烷乳液体系的开发 
尽管在过去几十年的时间里，研究工作者对硅丙乳液的合成做了大量的工作，但由于
普通的硅烷单体所固有的水解缺陷，使这一体系的研究并未取得实质性突破。概括起
来，硅丙乳液体系中所存在的问题上要表现在以下几个方面： 
第一，添加量较低，否则在单组分体系中用传统硅烷难以获得贮存稳定的乳液； 
第二，物理添加，接枝和共聚皆受此限制。因此，通过高硅烷浓度来获得高性能体系
乳液是不可能的，甚至双组分体系也快速凝胶； 
第三，由于硅氧烷基的水解，缩聚，过早的交联而导致凝胶的发生和粘度的增加，附
着力强的优点在贮存过程中渐渐丧失。 
第四，即使在当前很低添加量的情况下，种子化、凝胶和乳液共聚限制了硅烷的使
用。 
鉴于此，美国康普顿有机硅开发中心通过多年的研究，开发出新的功能性有机硅烷，
使这一体系获得很大的突破。其研究成果还包括： 
使用新硅烷单体可获得快速固化的稳定的高硅烷共聚物乳液。 
固化羧基化乳液体系的稳定的新硅烷乳液添加剂。 
稳定的新硅烷乳液添加剂，可固化有反应性硅烷的共聚物乳液。 
由于该化学反应的条件不苛刻，可通过提高硅烷含量（可达25%）或简化低硅烷浓度
的加入方法而获得高性能乳液。 
2.2.1 位阻性的硅烷共聚单体 
新硅烷单体：乙烯基三异丙氧基硅烷、Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等；
普通硅烷：乙烯基三甲（乙）氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧基
三甲氧基硅烷等。两者比较，新硅烷特点：乙烯基与甲基丙烯酰氧基官能团、异丙氧
基或乙氧基可水解基团容易共聚，并增加了硅氧烷基团的分子大小，以减慢水解和增
大乳液的稳定性。使用新的硅烷单体，在氧化还原低温引发体系和热引发体系中均可
获快速固化的稳定的单组分硅丙乳液，硅烷浓度>10%，贮存稳定性仍可达15个月。 
可用水相中的催化剂来补偿降低的水解缩聚反应速率，室温固化性好，所用的催化体
系有：水溶性酞酸酯、位阻酸、水可分散的有机锡。笔者从事这方面的研究，分别在
热引发体系和氧化还原体系中合成硅丙乳液，两者比较，热引发体系可使用操作步骤
大大简化，且乳液性能没有降低，适用于建筑涂料。 
2.2.2 用新硅烷添加剂来固化含羧基乳液 
新硅烷的结构中含有乙氧基官能团，环乙基环氧硅烷比缩水甘油基硅烷有更好的稳定
性，添加40%硅烷乳液的贮存稳定性达12个月以上，对众多的市售乳液固化得很好。
其中，环脂族环氧硅烷/羧基化聚合物分散体可得到贮存稳定性好的单组分体系，缩
水甘油醚氧基硅烷在双组分体系中有效，低温应用时，可通过选择催化剂来加快固化
反应。该体系具有低粘度，降低的最低成膜温度，更少的VOC排放量和高的交联密
度，乳化的硅烷赋予更好的涂膜质量，有效地改善涂膜的耐溶剂性、耐醇性和耐水
性，且改善了附着力和硬度。 
2.2.3 反应性和非反应性的硅烷后添加剂 
通过混入硅烷单体和乳化的硅浣添加剂来固化乳液聚合物。 
（1）在低硅烷浓度时，引入常用硅烷单体来改性乳液主链： 
（2）乳化的硅烷添加到最终乳液中： 
用乳化的硅烷添加剂固化的稳定“低硅烷”聚合物乳液，可以用于传统的硅烷聚合物
乳液体系，作为双组分或单组分乳液体系的固化剂，允许通过混合来调节硅烷的使用
量，涂膜性能依赖于硅烷和树脂的相容性。 
通过对硅丙乳液体系现状的调研，可以看出：选择有机硅单体的种类，采用合适的化
学改性方式及乳液聚合工艺是解决硅丙乳液相容性，制得性能优良的硅丙乳液涂料的
关键。