我国是世界上最大的制鞋出口国,上世纪80年代末开始使用溶剂型PU胶,最早在大陆投资建厂生产PU鞋用胶的是我国台湾的鞋用胶生产企业,目前我国已有各类鞋用胶生产厂200多家。其中南海南光、霸力、广东多正化工科技公司等几家是中国乃至世界上最大的鞋用胶生产厂。新建的广东多正化工科技公司(与新加坡合资)年产能力达10万a。由南海霸力新建的珠江裕田化工制品公司设计能力也有6万t/aE51。此外台湾大东、南宝、中山伟民、镇江金宝等规模也较大,其中台湾大东等公司还生产水性PU鞋用胶。
目前 我 国 PU鞋用胶年生产量约有14万一15万t,除国内使用以外,还部分出口。由于PU胶性能优良,使用PU胶的比例逐年递增。目前在外底胶中PU胶已占70%以上。
国内鞋用 PU胶一般以端经基的TPU溶于有机溶剂配制成主剂,以多异氰酸醋固化剂和处理剂配套使用,主剂有以TPU粒子溶解配制的“溶解型”和以聚醋多元醇、二元醇和二异氰酸醋在少量溶剂中聚合反应后制成的“溶聚型”2类。由于“溶聚型”比“溶解型”PU胶技术含量高,并有价格上的优势,目前某些厂的“溶聚型”PU胶的产量已占溶剂型PU胶总量的60%以上,并有由“溶聚型”取代“溶解型"PU胶的趋势。
黎明 化 工 研究院、厦门大学、福建师大、襄樊胶粘技术研究所等科研院所采用共混改性,以PU-AC互穿网络、添加增粘树脂、结晶成核剂,同时配合表面处理剂、采用二异氰酸醋三聚体作固化剂等多种方法提高初始强。福建师大则采用进口固体树脂溶解再与甲基丙烯酸甲醋(MMA )、甲基丙烯酸丁醋(BMA)等接枝,制得初粘性、终粘性均优于原进口树脂的半互穿网络(SIN)的高性能鞋用胶。广东劳动保护科研所研制的双组分无溶剂鞋用胶,剥离强度可达45一55 N/cm。余泽玲采用纳米插层聚合技术,制得纳米PU鞋用胶,对PU,PVC,EVA等有较高的粘接强度。粘接PU/PU革10 min内剥离强度达到72N /2.5c m,24 h 后剥离强度达到132N/2.5 cm。
随着环保法规的日趋严格,欧美国家对进口鞋类的“绿色”壁垒日益显现,前几年我国一些三资鞋厂已开始使用水性PU胶。近年来水性PU胶用量迅速增加。目前单从我国出口到国外的四大名牌(Ni ke等)所用的水性PU胶就达到2万t。水性 PU 胶固化速度慢,初粘性、耐热性均不及溶剂型胶。针对上述问题,国内科研、生产单位进行了努力研发。由山西省应用化工研究院开发、山西运城华阳工贸公司生产的水性PU WD-6210胶对鞋材具有良好的粘接性。固体质量分数为35% -50%,粘度为350一400 mPa·s,活化温度60-7090,助溶剂<10%,剥离强度:(材料自粘)人造革为6.27 N /mm,真皮为7.45 N /mm,SB S 8.60 N/mm ,SB R为4.87N /mm,NBR为3.57N /mm。
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