刘玉真，张丽华，史建设(中北大学化学工程系，山西太原030051)作者简介:刘玉真(1982-)，女，硕士研究生，研究方向:功能高分子。话:139942089070



    快固 胶 因 其具有固化速度快的特点，能够适应快速机械自动化操作，符合现代制造工业高速化的要求（1）。环氧丙烯酸醋胶粘剂使用自由基引发剂引发链聚合反应，可快速固化( 2)。采用氧化还原引发方式时，一般是将胶粘剂制成双组分胶，让容易在室温下发生氧化还原的氧化剂和还原剂分开贮存，当使用胶粘剂进行胶接时再将两组分胶混合，便能使胶粘剂在短时间内发生固化，双组分胶粘剂具有性能可调、对被粘接面预处理要求宽松、粘接适用范围较广等优点( 3)。

   本文 采 用 有机过氧化物作为氧化剂，胺类化合物作为还原剂，研究了氧化剂、还原剂对双组分环氧丙烯酸醋胶粘剂的固化时间、粘接剪切强度、贮存稳定性的影响;并考虑了温度和放置时间对环氧丙烯酸醋胶粘剂性能的影响。

    1 实验

    1.1 胶粘剂的制备

    1.1.1 环氧丙烯酸醋的合成

    向装 有 温 度计、搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中加人一定量的丙烯酸、环氧树脂、催化剂、对苯二酚，在一定的温度下搅拌，反应2--3 h后，得淡黄色透明钻稠液体(4)。

    1.1.2 配制胶粘剂

     将环 氧 丙 烯酸醋胶粘剂，甲基丙烯酸丁醋，氧化剂和其他添加剂混合并搅拌均匀制成A组分胶;将环氧丙烯酸醋胶粘剂，甲基丙烯酸丁醋，还原剂混合搅拌均匀制成B组分胶。

    1.2 性能测试

    1.2.1 固化时间的测定

    在不粘纸上称取A,B组分各1g，将两组分混合均匀，从混合时观察计时，观察胶液放热至失去粘性，记下所需时间即为固化时间。

    1.2.2 粘接剪切强度的测定

    取若干宽为25.0m m的不锈钢片，在钢片上量取长度为12.5 mm，将A组分均匀涂于一钢片上，B组分涂于另一钢片上，然后按25.0 mmx12.5 mm的面积将两钢片粘接。将粘接好的钢片试样放置一定时间后，按国标GB6328-86测试粘接剪切强度。本实验按照国标采用单搭接方式测试粘接剪切强度，其优点是接头结构简单，制备方便，只有一个粘接破坏区，便于分析。基材选用不锈钢试片，优点是该种金属硬度大，拉伸时不易变形(3)。

    1.2.3 贮存时间的测定

    从配 置 好 胶液后计时，在自然状态下定期观察胶液变化情况，直至所配制的胶粘剂凝固，记下所需时间即为贮存时间。

    2 结果与讨论

    2.1 氧化剂对A组分性能的影响

    氧化剂含量对A组分性能的影响如表1。



    从表 1中 可以看出，在氧化剂含量为0时胶液不发生固化，粘接剪切强度为0,贮存时间较长。加人氧化剂后，随着氧化剂含量增加，固化时间逐渐减小，粘接剪切强度增大，而贮存时间逐渐减小，由此可见氧化剂对胶粘剂性能的影响较大。氧化剂含量为0时由于不能发生氧化还原反应，不能发生固化，粘接剪切强度为0。加人氧化剂后，随着氧化剂含量的增加，在与还原剂相混合时引发的自由基数量较多，根据自由基聚合反应理论，聚合物动力学链长与引发剂浓度平方成反比[5]，因此氧化剂含量较大时，胶粘剂固化反应所生成的聚合物平均相对分子量较大，从而使得粘接强度高，固化时间较短[3]。氧化剂对贮存时间的影响也较为明显，从180 d以上逐渐减少到1d，这是由于有机过氧化物活性较高，在贮存过程中较易发生自身的分解，容易产生活性自由基，使胶粘剂发生自身固化，缩短了贮存时间。

    2.2 还原剂对B组分性能的影响

    还原剂对B组分性能的影响如表2。



    从表2中可以看出随着还原剂含量的增加固化时间先降低后趋于稳定，粘接剪切强度逐渐减小，对贮存时间的影响不太明显，储存期可达半年以上。还原剂含量在一定范围内增加，加速链引发速度，引起固化时间减小，当含量达到一定值时，固化时间基本稳定。还原剂对粘接剪切强度影响相对较大，使粘接剪切强度从7.22 MPa减小到5.52 MPa，这是由于随着还原剂含量的增加，固化速度逐渐

加快，胶液的粘度不断变大，致使胶液流动性变差，阻碍了大分子链的形成，所生成的聚合物平均相对分子质量相对较小，使得胶粘剂粘接剪切强度变小。胺类还原剂相对较稳定，不易产生活性自由基引起胶粘剂发生自身固化，所以B组分胶液相对较稳定，易于长期贮存。

    考虑到上述氧化剂、还原剂对胶粘剂性能的影响，分别选取合适的氧化剂、还原剂含量配制胶液，测试温度及放置时间对胶粘剂性能的影响。

    2.3 温度对胶粘剂性能的影响

    2.3.1 温度对胶粘剂固化时间的影响

    温度对胶粘剂固化时间的影响如表3。

     

    从表3可以看出温度对固化时间的影响较大，随着温度的升高固化时间减小较快。这是由于温度对聚合速率影响较大，温度升高速率常数增加，聚合速率加快[5]，形成大分子链的速度加快，从而使固化时间大大缩短。

    2.3.2 温度对胶粘剂粘接剪切强度的影响

    温度对胶粘剂粘接剪切强度的影响如表4。



    从表 4看 出随着温度的升高，粘接剪切强度明显增大，从实验中观察温度较低时在粘接好的样品表面还留有未固化的胶液，这是因为温度较低时不利于氧化还原反应的进行，不利于胶液的固化。将粘接好的试样置于温度较高环境中时，聚合反应速度加快，有利于聚合形成较长的分子链，同时随着聚合物分子链增长，分子链之间的缠结点增多[3]，增大了两钢片之间的粘接力，从而提高了粘接剪切强度。

    2.4 放置时间对胶粘剂粘接剪切强度的影响

    将粘 接 好 的试样置于同一温度下，分别放置不同时间，然后进行拉伸实验，观察放置时间不同对粘接剪切强度的影响。

    放置时间对胶粘剂粘接剪切强度的影响如表5。



    从表 5可 以看出随着放置时间的增长，粘接剪切强度先变大后趋于稳定。这是由于胶粘剂含有相对分子质量较大的预聚物，钻度较高，使分子的扩散运动较慢[1]，预聚物的相对分子质量较大，可以使胶粘剂在固化反应中快速形成大分子，有利于提高固化速度，但从动力学角度讲不利于缩短整个固化进程[3]。因此在放置时间较短时粘接强度相对较小，但从整体来看放置时间的长短对剪切强度影响不大。

    3  结论

    采 用 氧 化还原方式固化的室温快固型双组分环氧丙烯酸酷胶粘剂在选择氧化剂、还原剂时要注意用量的选择。从该研究中可知，氧化剂的含量高虽然有利于固化还可以提高粘接剪切强度，但不利于胶粘剂的贮存，当氧化剂含量较高时，胶粘剂本身发生固化不便长期使用。还原剂的含量对贮存时间的影响较小，但对于固化时间和粘接剪切强度有很大影响，还原剂含量的增加时，固化时间相对较稳定，但粘接剪切强度减少，因此要选择合适的氧化剂、还原剂的用量，在本实验中氧化剂质量分数选择3.6%为宜，还原剂选择6%较为合适。

    考虑 到 温 度对室温快固型双组分环氧丙烯酸醋胶粘剂性能的影响，温度越高胶粘剂的性能越好。粘接试样的放置时间对室温快固型双组分环氧丙烯酸醋胶性能影响不太明显，但放置的时间长一些效果相对较好，因此在应用过程中，粘接好的所需件放置一段时间后效果更佳。

    因此在使用室温快固型双组分环氧丙烯酸醋胶时综合考虑以上因素可以发挥胶枯剂的最佳效果。

    参考文献:

    [l] 凌爱莲，颜可，桑洪勋，等.快固型胶粘剂的研制[J]. 中国胶粘 剂 ， 20 02,11(5):1-5.

    [2] 李鸿图，徐忠斌，李学忠.室温快固需氧丙烯酸醋胶粘剂的研究 [J]. 中国胶粘剂，1998,8(5):9-12.

    [3] 张丽华，李学娟.室温快固型双组份胶粘剂配方研究[J].化工时刊 ， 20 04,18(3):47-49.

    [4] 王德中.环氧树脂生产与应用M.北京:化学工业出版社，2001 .

    [5] 王久芬，胡国胜.高分子化学M.北京:兵器工业出版社，19 95:5 8- 71.