前　言　
　　　自二十世纪七十年代以来,国外在制鞋方面应用ＰＵ胶粘剂已非常成功,由于对多种鞋用材料都能达到牢固的粘接,所以成为鞋用胶粘剂的重要品种之一。有资料表明[1],目前在西欧、北美等地80%的鞋用胶仍为溶剂型ＰＵ胶粘剂,随着环境保护的日益加强,无苯溶剂系列(绝大部分为ＰＵ胶粘剂)。逐步取代有苯系列胶粘剂。欧洲[2]近年来已将不含“三苯”的系列溶剂从毒性释放性物质(ＴＲＩ)和ＶＯＣ名单中去除,称之为“绿色”溶剂,以其为溶剂的ＰＵ胶粘剂则受环保压力较小。所以到目前为止在制鞋业,此类型胶粘剂仍占有相当重要的地位。
　　本研制工作以熔融法合成热塑性ＰＵ弹性体,进一步配制成胶粘剂。与溶液法合成相比,达到使用要求的粘度值时,具有产品固含量低;与连续法工艺相比具有设备投资省,工艺控制简单成熟、配方更换方便的特点,已形成工业化生产能力。此处无“苯”包括无苯、甲苯、二甲苯、芳烃卤代系等溶剂。
1　合成(生产)部分
1.1 原料
　　二苯基甲烷二异氰酸酯(ＭＤＩ) 　　　工业级　　　进口
　　多羟基聚酯　(ＰＣＴＡ)　 　　工业级　　　山东
　　丙酮,丁酮,醋酸乙酯　　　工业级　　　市售
　　受阻胺类光稳定剂　　　工业级　　　进口
1.2 生产、检测设备
　　快速搅拌机　　转速300-500转/分钟,搅拌装置可升降,容量30-50升　　　自制
　　铝合金模盘　　　表面四氟化处理　　　自制
　　0.5吨反应釜,搅拌速度60-70转/分钟,锚式搅拌浆　　　国产
　　2吨反应釜,搅拌速度60-70转/分钟,锚式搅拌浆　　　国产
　　后聚合炉　　　内部为层架结构、可通氮气带恒温加热控制装置　　　自制
　　切刀　　　长60厘米　宽10厘米　　　自制
　　破粹机　　　通用型塑料破碎机　　　国产
　　200升油桶加热器,无锡华能电热器材厂
　　拉力机ＸＬＬ-50　　　广州材料试验机厂
　　旋转粘度计ＮＤＪ-1型　　　上海天平仪器厂
1.3 ＰＵ胶粘剂的合成
　　将恒温50℃加热熔融的ＰＣＴＡ和恒温60℃加热熔融的ＭＤＩ投入可升降式搅拌釜中,全速搅拌至粘度猛烈上升稍候,将反应物迅速倾倒入铝合金模盘,送入后聚合炉通氮气下,恒温110-115℃,保温聚合2.5-4小时,取出后常温等候20-30分钟,趋热切成条状,自然冷透后送入破碎机,破碎成颗粒状。按12-16%固含量要求投入装有光稳定剂的反应釜,常温溶解、粘度调整,装桶备用。
1.4 粘接样条及粘接强度的测定
　　ＰＶＣ、ＰＵ材质的样条可用丙酮、丁酮、或醋酸乙酯等任一溶剂稍为擦试去油污或其它脏物,热塑性橡胶(ＴＰＲ)、橡胶、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(ＥＶＡ)材料分别用相应的处理剂(自制)进行擦试处理后,在其各基材上均匀涂胶二遍,第一遍刷胶后在60℃左右,烘干6-8分钟,刷第二遍后于60-70℃左右烘干5分钟,取出后紧密粘合并稍加压,存放24小时,按ＧＢ/Ｔ532-1997标准(硫化橡胶或热塑性橡胶与织物粘合强度的测定)。即可测试结果。为进一步强化耐热和永久强度,可适当加入3-5%固化剂(自制),使之成为双液型胶粘剂,但此双液型胶粘剂应在4-6小时用完。
2　结果和讨论
2.1 多异氰酸酯的选择
　　与其它类型多异氰酸酯相比,由于ＭＤＩ本身挥发性低,毒性小,又由于有苯在链中的存在,故物理机械性能好,光稳定性稍差的弱点可加入光稳定剂弥补,适宜作为合成热塑性ＰＵ弹性体的主体材料。
2.2 多羟基聚酯的选择
　　与多异氰酸酯反应生成聚氨酯的聚多元醇有聚醚型,聚酯型和硫醚型,综合其物理机械性能以聚酯型为宜,由其合成的ＰＵ弹性体性能,分子量介于2160-4680时,受分子量变化不大,但是分子量介于1180-2160时,聚酯合成的ＰＵ弹性体的机械性能,则随着聚酯分子量的增加而出现明显变化,聚酯二醇的分子量为2000左右最合适[3]。
2.3 ＭＤＩ/ＰＣＴＡ摩尔比的确定
　　本ＰＵ树脂的合成属异氰酸酯的化学反应,实质是ＭＤＩ和ＰＣＴＡ交替扩链的过程,随摩尔比例不同,理论上存在三种可能:
　　(1)、ＮＣＯ/ＯＨ=1∶1
　　只要反应物存在,理论上扩链反应可以无限持续,聚合物分子量应当无限大。但由于实际工程中,反应物供应配比的准确性受供料准确度,二原料的纯度,空气湿度消耗ＮＣＯ等的影响,此情况极少见。
　　(2)、ＮＣＯ/ＯＨ<1
扩链聚合的最终产物端基为ＯＨ,甚至留有部份未反应的ＰＣＴＡ。表观为“蜡状”,对胶粘剂体系的粘接效果呈负面影响较多,应当避免。
　　(3)、ＮＣＯ/ＯＨ>1
为最常见,适当的过量ＮＣＯ,使聚合物端基为ＮＣＯ封闭,胶粘剂活性较大,但过量太多的ＮＣＯ会造成体系内交联及反应付产物较多,且储存极不稳定,经考察宜控制ＮＣＯ/ＯＨ=1.03-1.05/1为宜。
2.4 反应温度
　　ＭＤＩ和ＰＣＴＡ设此最低限的熔化温度,是为了使二者在反应速度较快,粘度上升较快的情况下,尽可能获得有效长时间的搅拌,由于ＭＤＩ比重大于ＰＣＴＡ,且二者反应较迅猛,如无法获得尽可能多的强力搅拌,合成的弹性体会出现二种情况:(1)ＭＤＩ局部过多处,产生一定程度的交联,造成不溶;(2)ＭＤＩ局部太少处,造成ＰＣＴＡ未转化合成为ＰＵ弹性体,表观为“蜡”状,勉强溶入胶粘剂中,粘接时造成许多负面影响。
2.5 后聚合时间,温度的确定
　　未经后聚合的ＰＵ弹性体按固含量13-15%直接溶于溶剂构成胶粘剂时,粘度仅数百ｍ.Ｐａ.ｓ,偏小,胶液呈“溶剂”状态,无法在制鞋流水线上刷涂,强行刷涂在鞋材表面亦会被表面呈泡孔的鞋材“吸”入内部造成表面缺胶;增加固含量强行增大粘度会造成成本增加,且未达一定分子量的胶粘剂会造成初粘力不够,故需进行后聚合处理。经若干试验温度以110 115℃为宜,温度太高或时间太长,易造成ＰＵ弹性体变色或材料分子量偏大甚至产生部份交联,造成难溶或不溶。时间以2.5-4小时为宜,太短不起作用,太长则粘度提高作用基本不明显。

　　

2.6 产品的基本性能

　　

　　综上所述,以本研制技术指导形成的生产线,具有一定的生产能力,生产工艺操作成熟可行,具有投资省见效快的特点,随着研制工作的进一步深入,有望进一步提高ＰＵ鞋用胶粘剂的有关性能和拓展使用范围。