前　言
作为天然胶粘剂,淀粉胶是应用历史最为悠久的一种。由于其具有原料易得、价格低廉、无腐蚀、无污染、强度高、重量轻、使用方便等优点,用量愈来愈大。国外目前的研究方向是提高其耐水性和粘接强度,如加入聚乙烯醇、尿素等进行这些性能的改进。十几年来已相继研制出各种类型淀粉粘合剂,广泛用于瓦楞纸箱、纸张、棉织物、商标、信封等的粘合。本文就有关淀粉类胶粘剂的生产原理与工艺,存在的问题及解决办法,应用前景和展望进行综述。
1　氧化淀粉
1.1 原理与生产工艺
淀粉是一种多羟基的天然高分子化合物,淀粉分子Ｃ2、Ｃ3、Ｃ6位上的醇羟基很容易被氧化剂氧化,在不同的条件下生成醛基、酮基或羧基,由此而得到的产物称为氧化淀粉。氧化剂的浓度和用量可控制产物中醛基、酮基或羧基的含量。氧化淀粉胶粘剂带很多具有极性的醛基、酮基或羧基,它不但能增强与纸纤维的粘合力,并且可使直链淀粉的凝沉趋向减至最低限度,从而保持粘度稳定性。工业上使用的氧化淀粉氧化程度一般都比较低,其化学性质比原淀粉有很大的改变,其性能特点是糊化温度低、透明性、渗透性和抗凝沉性好、易成膜、粘结性能好。
氧化淀粉的基本生产工艺如下:
淀粉→调浆→氧化(次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾)→糊化(加氢氧化钠)→还原(加硼砂)→稀释→产品。
1.2 存在的问题和解决措施
作为一个优良的胶粘剂,必须要与被粘物有良好的亲和力,才能湿润被粘物,从而产生较大粘合力,这就要求胶粘剂的分子结构上应具备较多的极性基团,使与纸纤维上的极性基团羟基产生作用力。目前,氧化淀粉在瓦椤纸箱及其它领域的实际应用中还存在着以下几个方面的问题。首先是该胶粘剂在贮存期(一般为1～4个月)之后,常出现凝胶现象,这是因为分子间相互缔合形成一种交联网状结构,当水合并分散的淀粉分子重新缔合时,便产生了这种凝胶现象;其次是该胶粘剂初粘力不强,自然干燥速度慢。由于胶粘剂本身的固含量仅为18%～25%,而水分高达75%～82%,胶粘剂中的水分容易向纸内渗透,用该胶粘剂生产的纸箱初期含水量较高,由于水分在瓦楞纸中存在水分梯度,若不及时烘干,纸坯就会变软,引起跑边和塌楞;最后就是胶膜干燥后变脆的问题。针对氧化淀粉粘剂初粘力不强,自然干燥速度慢,贮存期短的短点以及胶粘剂本身流动性与粘合力之间的矛盾,以添加无机物或有机物为手段,对氧化淀粉胶粘剂进行改性以及加入增塑剂改善胶膜力学性能的报道也越来越多。
1.2.1 加入无机填料提高固含量
在氧化淀粉胶粘剂的配制过程中,加入一些无机填料如钠型改性的膨润土,高岭土等,除可提高胶粘剂的固含量外,还能提高胶粘剂的初粘力和缩短自然干燥时间。由于具有强吸附性和易分散性的特点,当它们为水润湿时,水分子首先在其晶胞外层传布,并逐步向中间传布。由于水分子的加入,使其颗粒间相互冲击和排挤,直至颗粒完全分离,分散后的无机填料具有巨大的比表面积,在水中呈胶体状态具有较强的吸附性,能吸附带正电荷的电解质,与带负电荷的纸纤维形成桥连作用。这样既提高了胶的固形物含量,减少了水分,还可以堵塞纸纤维的空隙,阻止水分渗透。在淀粉胶加入无机填料的同时还可加入适量的焦磷酸钠、六偏磷酸钠,这样使填料带上正电荷而相互排斥、难以聚集,另外也利于和纸纤维形成桥连。
1.2.2 加入分散剂阻止淀粉胶凝聚
氧化淀粉胶粘剂应用中碰到的另一个实际问题就是胶液的凝聚。解决这一问题的途径一是严格控制氧化反应的氧化程度;二是改变生产工艺,将氧化淀粉胶粘剂直接制成固体,这不但解决了稳定性差的问题,且利于长途运输。当然生产成本也就相应有所增加。新的途径是在胶液中加入水溶性高分子分散剂,如聚乙烯醇,聚乙烯醇缩甲醛等,可使胶液贮存期延长。1.2.3　加入高分子物质,提高初粘力和干燥速度
在氧化淀粉胶粘合剂中,加入有机高分子物质如脲醛胶,改性的脲醛树脂,苯丙乳液,环氧氯丙烷等,使其中的极性基团与氧化淀粉分子中亲水的羧基、醛基、羟基等基团发生交联反应,生成高聚物,疏水能量增强。而所加入的高分子物质多数本身的成膜速度快,加之与氧化淀粉胶粘剂共混后,常能形成疏水的网状结构,一旦涂刷在瓦楞纸板上即形成一层膜,从而阻止水分向纸板内部渗透,提高胶粘剂的干燥速度和初粘力。
1.2.3 与丙烯酸系接枝
将氧化淀粉进一步与丙烯酸酯、丙烯酸等单体接枝,把淀粉的羟基隐藏起来,使水分挥发加快[7]。
2　糊　精
2.1 原理与生产工艺
用于胶粘剂的糊精是指利用干热法使淀粉降解所得的产物,也称热解糊精。有白糊精、黄糊精、和英国胶三种白黄糊精是加酸于淀粉中加热而得,前者温度较低,颜色为白色;黄糊精加热温度较高,颜色为黄色;英国胶不加酸,加热到更高温度而得,颜色为棕色,因为最初是在英国开始生产而得此名。糊精的分支度越高,其粘结力就越强,其溶液在高浓度时就难老化,在有酸存在的条件下使之迅速到达高温,则分支化较快,此种场合采用流动焙炒法更为适宜。利用转移反应可以将半乳糖、木糖编插到糊精分子中去,在焙炒过程中也可以使之与磷酸、尿素、多聚甲醛等的反应组合进行。它们的生产工艺条件和产品性质差异如表1。


　　
生产糊精一般要经过四个主要阶段,包括预处理(酸化)、干燥、热转化和冷却。其具体工艺路线如下:
淀粉→酸化(盐酸、硝酸、一氯醋酸等)→气流干燥或真空干燥(水分在1%～5%)→热转化(100～200℃,时间依产品粘度而定)→冷却中和(水分5%～12%)→产品。
糊精转化阶段,淀粉中发生的化学变化十分复杂,可能包含水解反应、苷键转移作用、再聚作用和焦糖化作用。水解作用是由于水分的存在,酸可催化断裂淀粉中α-1,4糖苷键和α-1,6糖苷键,淀粉分子量不断降低;苷键转移作用是由于α-1,4糖苷键水解,接着与邻近分子的游离羟基再结合,形成分支结构;再聚合是由于葡萄糖在酸存在下,在高温时具有聚合作用的能力;焦糖化作用是由于水解反应产生的葡萄糖、麦芽糖在酸性或碱性条件下,高温时具有焦糖化作用。
糊精粘度低,能溶成高浓度胶液,胶粘力强、粘合快、干燥快,工业上用作胶粘剂是很大的优点。适用于许多纸制品作胶粘剂,如波纹纸板、纸盒、纸袋、墙纸、信封、标签、胶粘带等。因被粘纸表面性质的不同粘合操作的不同,所选择的糊精产品也不同。如包装纸箱粘合封口一般使用自动机械,是在压力下粘合,操作速度快,受压力时间很短,要求粘合快,一般使用白糊精和黄糊精,浓度30%～40%,粘度1