酚醛树脂固化后 ,具有较高的胶合强度、优良的耐候性及耐沸水性 ,被国内外公认为是生产室外级人造板最好的胶种 .国内生产的酚醛树脂 ,虽能满足工业生产的要求 ,但由于树脂中游离酚质量分数高达0 .5%以上 ,污染环境 ,粘度偏低 (一般在 40 0～ 60 0ｍＰａ•ｓ)易发生透胶 ,污染板面 ,浪费胶液 ,热压温度较高 (1 3 0℃以上 ) ,热压时间较长等缺点严重制约了酚醛树脂胶在木材工业中的应用 .如何开发一种毒性低、相对分子质量高、固化速度快的新型酚醛树脂胶粘剂 ,日益成为木材加工企业亟待解决的课题 .若能研制出一种热压工艺条件与脲醛树脂相当的新型酚醛胶粘剂 ,无疑会极大地推动我国木材加工企业的发展 ,同时可有效地延长木材胶合制品的使用寿命 ,达到节约林木资源的目的 .
1　试验方案
　　1 )选用二价金属离子与一价金属离子的碱作为复合催化剂 ,采用分次投料的方式 ,在得到高邻位初期酚醛树脂的同时 ,增强高粘度酚醛树脂的水溶性 .
　　2 )提高甲醛与苯酚的物质的量比 ,使树脂中游离酚的质量分数降至 0 . 1 %以下 ,反应后期外加适量甲醛捕集剂 ,使初期树脂中游离甲醛的质量分数降至 0 .1 %以下 ,从而得到游离物质量分数均低的低毒酚醛胶 .
　　3 )酚醛胶在使用前需经过调制 ,加入 5%～ 1 0 %的固化剂 ,使改性酚醛树脂胶能采用与脲醛树脂胶相似的热压温度、时间制造室外结构用胶合板 .
2　酚醛树脂的合成工艺
　　以二价金属离子和一价金属离子组成的复合催化剂 ,使苯酚与甲醛合成为较高邻位的水溶性甲阶酚醛树脂 .苯酚与甲醛物质的量比选为 1∶(2 .1～ 2 . 5) ,通过苯酚与甲醛的不同物质的量比对树脂性能影响的试验 ,发现物质的量比在 2 .1～ 2 .3之间的酚醛树脂具有较好的物理力学性能 ,贮存稳定性良好 .
　　将苯酚一次性加入 ,甲醛分 2次加入 ,复合催化剂分 3次加入 ,先在较低温度下反应一段时间 ,达到一定粘度后 ,再在高温条件下继续反应到能体现高相对分子质量的酚醛树脂3　低毒快速固化酚醛胶性能指标3 . 1　理化指标小试、中试和生产试验中用复合催化剂和改进的聚合工艺制得的小试、中试和生产试验低毒快速固化酚醛胶的理化指标见表 1 .(ＰＦ) 1 以ＮａＯＨ为催化剂 ,采用改进后的聚合工艺制得的酚醛胶 ;理化性指标均按ＧＢ/Ｔ1 40 74. 1～ 1 6— 93规定方法测试 .
　　　　无论小试、中试和生产试验制得的低毒快速固化酚醛胶的理化指标均符合合同规定指标 .表明配方和工艺成熟 ,再现性好 .
3 . 2　凝胶时间
　　采用 1 0 0℃恒温水浴测凝胶时间 ,可以反映酚醛胶固化速度 ,列出快速固化酚醛胶与常规酚醛胶的凝胶时间 .(ＰＦ) 1 为常规酚醛胶 ,其它为低毒快速固化酚醛胶 .
　　　　不加固化剂时快速固化酚醛胶与常规酚醛胶的凝胶时间差别不大 ,加 5%～ 1 0 %固化剂后快速固化酚醛胶的凝胶时间比常规酚醛胶缩短 2～ 4ｍｉｎ.
3 . 3　ＩＲ与Ｄ .Ｓ .Ｃ分析
　　将生产线生产的酚醛树脂胶 (ＰＦ) 6 进行红外光谱分析发现 ,在 1 0 60ｃｍ-1 处为醚键 (Ｃ—Ｏ—Ｃ)弱吸收峰 ;而在 1 480～ 1 440ｃｍ-1 处为亚甲基键 (—ＣＨ2 — )的强吸收峰 ,表明该树脂酚环之间大多以—ＣＨ2 —形成连接 ,以醚键形成的数量相对较少 ,说明该树脂力学性能、耐水性能都很好 .
　　　　根据差示扫描量热法分析 (Ｄ .Ｓ .Ｃ)可见该树脂的固化反应是从 1 0 0℃开始 ,到 1 48℃时固化反应基本完成 .固化反应提前 ,说明该树脂为固化型酚醛树脂4　实验室压板试验采用杨木作涂胶板 ,桦木为芯板结构 ,分别压制 3层、7层胶合板 .
4 . 1　不同固化剂用量下的酚醛胶适用期
　　取常规 (ＰＦ) 1 、改性 (ＰＦ) 2 、改性 (ＰＦ) 3 各 2份 ,每份 50 ｇ分别放入烧杯中 ,再分别加入树脂质量 5% ,1 %的固化剂 ,调匀后立即将烧杯置于水温为 (2 5± 0 .5)℃的恒温水浴中 ,试样液面须在水面下 2 0ｍｍ处 ,记录开始时间 ,经常观察试样粘度变化情况 ,直到用搅拌棒挑起树脂液时出现断丝 ,作为终点 ,记录时间 ,其结果见表 4.由表 4可见 ,改性 (ＰＦ) 3 的适用期可满足现行的生产企业的生产工艺条件要求 .
4 . 2　不同热压温度的胶合试验结果
　　在酚醛胶中加入 1 0 %固化剂 ,在不同温度下胶压三合板 ,适用期为 2 5℃下测得 .括号内为木材破坏率 (% ) ;单板含水率为 8%～ 1 0 % ,尺寸为 1 .8ｍｍ× 40 0ｍｍ× 40 0ｍｍ ,手工涂胶 ,施胶 2 60 ～ 2 80 ｇ/ｍ2 (双面 ) ,压力 1 . 1ＭＰａ,热压时间 1ｍｉｎ/ｍｍ ;(ＰＦ) 1 为常规酚醛胶 ,(ＰＦ) 3 为快速低毒酚醛胶 ;胶合强度均按ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93Ⅰ类胶合板要求测试 .
　　常规酚醛胶在 1 3 0～ 1 50℃时固化 ,当热压温度降到 1 2 0～1 3 0℃时 ,用ＮａＯＨ催化剂制备的 (ＰＦ) 1胶 ,达不到Ⅰ类胶合板的强度要求 ,而用复合催化剂制备的 (ＰＦ) 3 胶却超过ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93标准的胶合强度 (1 .70ＭＰａ)和较高的木破率 (49% ) .若热压温度降至 1 1 0～ 1 2 0℃ ,两种酚醛胶均达不到Ⅰ类胶合强度要求 .当添加1 0 %固化剂后的数据表明 ,无论 (ＰＦ) 1 还是 (ＰＦ) 3 ,在 1 0 0～ 1 1 0℃热压后仍能达到Ⅰ类胶合板的强度指标 ,说明添加剂对降低酚醛胶固化温度 ,提高固化速度有明显的效果 ,但同时考虑胶液的活性期 ,常规 (ＰＦ) 1 活性期过短 ,满足不了生产工艺的要求 .
4 . 3　添加不同量固化剂的酚醛胶的胶合试验结果
　　添加 5%或 1 0 %固化剂的酚醛胶 ,测定 2 5℃时胶液的活性期 (以胶液粘度变化率≥ 1 0 0 %为限进行测定 ) .固定热压时间 1ｍｉｎ/ｍｍ ,选用不同热压温度 ,压制杨桦木胶合板 ,括号内为木破率 .
可见 ,酚醛胶添加 5%的固化剂 ,即有一定的固化速度 ,但添加 1 0 %的固化剂 ,可以达到与脲醛胶相当的固化速度 .综合考虑调制后的酚醛胶适用期 ,以改性低毒快速固化型酚醛胶效果最佳 .
4 . 4　不同热压时间的胶合试验结果
　　将常规酚醛胶 (ＰＦ) 1 与改性酚醛胶 (ＰＦ) 3 各加 1 0 %固化剂 ,固定热压温度 1 2 5℃ ,一次热压 2张杨桦木三合板 (杨木单板ｄ =1 .8ｍｍ ,桦木ｄ =1 . 0ｍｍ) ,总厚度为 7.6ｍｍ ,括号内为木破率 (% ) .
　　　　2种酚醛胶加入 1 0 %固化剂 ,热压 5ｍｉｎ时 ,胶合强度与木破率均好 ,改性酚醛胶热压 4 ｍｉｎ时 ,胶合强度高于ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93要求 ,可见 ,改性酚醛胶效果相当显著 .
综合以上试验结果 ,确定改性 (ＰＦ) 3 为中试与生产性试验对象 ,每次取 2个试样进行试验 .
5　生产性试验
　　将中试制得的低毒快速酚醛胶 2 0 0ｋｇ,固化剂 2 0ｋｇ ,提供给敦化市金海木业有限公司 ,在该公司胶合板生产线上压制了桦、杨结构的多层复合地板 1ｍ3 ,经该公司检测认可后 ,又采用黄泥河林业局人造板公司 2 0 0 0Ｌ反应釜制备高相对分子质量、低毒快速固化酚醛胶 6ｔ,在敦化市金海木业有限公司及黄泥河林业局人造板公司压制多层杨、桦木地板及列车车厢底板约 3 0ｍ3 .
5. 1　调　　胶
　　ｍ(快速固化酚醛胶 )∶ｍ(固化剂 )∶ｍ(木粉 )∶ｍ(面粉 ) =1 0 0∶1 0∶3∶7.质量分数为 3 5%的ＮａＯＨ适量 .将各组分在室温下搅拌均匀即可 .
5. 2　涂胶及预压
　　采用四辊涂胶机 ,上胶量为 2 80～3 0 0 ｇ/ｍ2 (双面 ) ,单板采用杨木 (ｄ=1 .8ｍｍ) ,桦木 (ｄ =1 .0ｍｍ或ｄ =2 .2ｍｍ) .在 1 .0ＭＰａ的压力下 ,冷压 3 0ｍｉｎ .
5. 3　热压工艺
　　热压压力 1 .2ＭＰａ,温度 1 2 5℃左右 ,热压时间 1ｍｉｎ/ｍｍ板厚 .
5. 4　检测结果
　　产品随机取样后送吉林省林产 (商 )品质量监督检验站 ,按ＧＢ/Ｔ1 40 74,1～ 1 8— 93、ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93标准检测.
　　　　经检测胶粘剂的指标达到了标准要求 ,游离醛、游离酚质量分数均在 0 . 1 %以下 ,属低毒胶 ,多层板的胶合强度达到标准要求 .经用户证明 ,采用该胶压制的胶合板可以作为室内复合地板使用 .
6　结论
　　1 )采用复合新型催化剂与改进后的聚合工艺制得的酚醛胶具有毒性低 ,相对分子质量高 ,固化速度快的特点 ,可操作性强 ,有利于工人的身心健康 .
　　2 )此种酚醛树脂胶粘剂 ,经吉林省林产 (商 )品质量监督检验站检测 ,各项指标均达到或超过ＧＢ/Ｔ1 40 74. 1～ 1 8— 93要求 ,游离醛、游离酚质量分数均在 0 .1 %以下 ,属低毒胶 .
　　3 )添加 1 0 %的固化剂后 ,采用脲醛树脂胶的热压温度与热压时间 ,其理化性能指标均达到ＧＢ/Ｔ1 473 2— 93标准中Ⅰ类胶合板要求 .
　　4)尽管本项研究中增加了 1 0 %固化剂 ,使酚醛胶成本有所提高 ,但通过调胶过程中加入一定量木粉及面粉可使其成本与常规酚醛胶相当 .
　　5)本项研究的不足之处在于酚醛树脂相对分子质量的测定方面 ,仅限于通过测试胶液粘度分析相对分子质量大小 ,未做进一步研究