前　言
聚醋酸乙烯乳液,俗称白乳胶,一般是在水、保护胶体聚乙烯醇(ＰＶＡ)、乳化剂和引发剂存在下,由单体醋酸乙烯酯乳液经聚合而成;具有生产工艺简单、价格低廉、综合性能良好、应用方便等特点,已被广泛用于木材加工、建筑装潢、纺织、印刷、包装材料等领域,成为合成树脂乳液中销量仅次于脲醛树脂的乳液。
传统的白乳胶,采用聚乙烯醇缩甲醛化的方法来提高聚醋酸乙烯酯乳液粘合剂的耐水性、耐寒性,由于去除体系中残存的甲醛较为困难,导致产品中甲醛含量超标,难以满足环保要求,对环境造成了不良影响,限制了白乳胶的广泛应用。本工作则从共聚改性的角度考虑,通过醋酸乙烯酯与少量其他烯类单体进行乳液共聚,避免了传统白乳胶中甲醛对环境的危害,同时又改进了聚醋酸乙烯酯乳液各方面的性能,研制出新型环保型聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂,同时利用透射电镜、粘度计等测试手段,从防冻性、粘度、剪切强度等方面检测此胶粘剂的性能,并分析了聚醋酸乙烯酯乳液组成与性质之间的关系。
1　实验方法
1.1 试剂
醋酸乙烯(ＶＡｃ)　聚乙烯醇(ＰＶＡ-1788、1799)　共聚单体Ａ　共聚单体Ｂ过硫酸铵(ＡＰＳ)　复合乳化剂　碳酸氢钠　增塑剂
1.2 实验步骤
取一定量的ＰＶＡ,蒸馏水150ｍＬ,倒入四口烧瓶中,升温至85～90℃使其全部溶解。降温到55～60℃,加入用少量蒸馏水溶解的乳化剂溶液及1/5～1/4ＶＡＣ单体,在55℃时乳化半小时后,加入1/3引发剂水溶液并开始升温到70℃,待回流减少后,开始滴加混合单体和引发剂溶液,5～7小时内滴完,保温一小时,再升温至85～90℃反应一小时,降温,加入增塑剂等,搅拌后出料。
1.3　乳胶性能测试
(1)乳液粘度:使用ＮＤＪ-79型旋转粘度计,测试温度为(30±0.5)℃。
(2)剪切强度:试样尺寸:60ｍｍ×25ｍｍ×2ｍｍ的三合板。搭接面积:25ｍｍ×25ｍｍ。测试方法按ＨＧ/Ｔ2727-95进行。
(3)乳液固含量:在已恒重的称量瓶中,加入适量对苯二酚,称取1～2ｇ样品,于60℃恒温干燥箱中干燥12小时,冷却后称重,计算固含量。
(4)防冻性:ａ.冻融稳定性:乳液于(-10±2)℃下冻16小时,然后在(30±0.5)℃的水中融化1小时,观察破乳情况。ｂ.抗冻性:乳液在(-5～0)℃下冷冻48小时,观察冻结情况。
(5)乳胶粒子的形貌:采用透射电镜(Ｈｉｔａｃｈｉ-800ＥＬＥＣＴＲＯＮＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ)观察微球大小以及分布,并根据电镜照片测量计算微球的数均粒径。
2　结果与讨论
2.1 乳液性能
聚醋酸乙烯乳液胶粘剂的应用非常广泛,但通常存在着耐水性、抗冻性差等缺点。传统白乳胶的生产工艺是采用一定温度条件下聚乙烯醇缩甲醛的方法,通过高缩醛化让ＰＶＡ中的羟基最大限度地形成六元环,以减少聚合物中-ＯＨ的含量,进而降低聚乙烯醇在水溶液中发生缔合形成氢键的效应,达到提高胶粘剂性能的目的。但是这种改性方法的缩醛化度较难控制,生产工序相对复杂,且去除产品中残余的具有刺激气味的甲醛非常困难,对环境的危害严重。
本工作考虑到以上种种不利因素,用共聚改性的方法取代了传统的聚乙烯醇缩甲醛的方法,充分利用烯类单体的某些特性、优点,从聚合物分子结构的角度出发,根本性地改善了白乳胶的性能,同时又满足绿色环保要求。表1给出共聚改性后聚醋酸乙烯酯乳液的某些性能指标。






根据以上性能测试结果可以看出加入烯类单体共聚改性后的聚醋酸乙烯乳液胶粘剂防冻性较好,各方面性能均很稳定。
2.2 乳胶粒子的形态
图1给出了共聚改性后聚醋酸乙烯乳液的电镜照片。从电镜照片中可以看出:本实验所制备的乳胶粒子粒径较小,粒径有一定分布。乳胶粒子粒径约为150ｎｍ。
2.3　聚乙烯醇对共聚乳液性能的影响
2.3.1　对粘度的影响
ＰＶＡ作为保护胶体,对聚醋酸乙烯乳液粘度影响很大。随着ＰＶＡ用量增加,反应体系的基础粘度以及最终产品的粘度均不断增大。
此外,ＰＶＡ的类型对乳液粘度也有影响。通常不考虑聚合度的情况下,ＰＶＡ可分为完全醇解(如ＰＶＡ-1799)和部分醇解的(如ＰＶＡ-1788)两种。实验发现在ＰＶＡ总含量固定时,同时使用ＰＶＡ-1788、1799,反应体系中ＰＶＡ-1799比例越高,乳液粘度越大,因此实验时可以根据这两种ＰＶＡ的特点选择适当的含量、比例,以满足产品的粘度要求。
2.3.2 对剪切强度的影响
使用ＰＶＡ作为保护胶体在乳液中用量不同,对最终产品的剪切强度也有影响。表2中数据反映随着ＰＶＡ用量的不断加大,产品剪切强度逐渐提高,但考虑到产品的粘度、稳定性等各方面的要求,ＰＶＡ的含量不宜过大。



2.3.3 对其它性能的影晌
不同类型的ＰＶＡ对乳液的防冻性、稳定性等其他性能也有影响。ＰＶＡ-1788的醇解度仅为88%,聚合物分子中亲水性羟基含量相对较少,亲水性不及ＰＶＡ-1799,因此作为保护胶体其对乳液的稳定作用不及ＰＶＡ-1799。
2.4 共聚单体对乳胶性能的影响
本研究采用两种烯类单体与醋酸乙烯酯共聚改性,从而极大地提高了白乳胶的抗冻性和耐水性,同时又改善了粘结强度。共聚单体Ａ具有柔性长链结构,参与共聚后使得聚合物大分子支化程度增加,长支链的中空位阻作用使得共聚醋酸乙烯大分子活动性增强,能有效改善胶膜的柔韧性,提高了乳液的抗冻性能。另外,支化程度的增加,有利于共聚乳液粘结强度的提高。共聚单体Ｂ的加入,能强化共聚醋酸乙烯大分子与保护胶体的相互作用,改善乳液的耐水性能,提高乳液的粘度、粘结强度。但共聚单体的加入量过大,由于共聚单体之间的竞聚率差别较大,较难形成所期望的无规共聚结构。本工作通过对共聚单体用量的控制、不同加料工艺的采用,制备出了综合性能良好的聚醋酸乙烯乳液胶粘剂,且成本没有明显增加。
2.5 乳化剂用量的影响
醋酸乙烯乳液聚合所使用乳化剂通常是离子型和非离子型表面活性剂组成的复合乳化剂。用复合乳化剂反应制得的乳液稳定,乳胶粒子粒径较小,且随着乳化剂用量的增加,乳胶粒子的数量增多,乳胶粒径减小,体系粘度增大,稳定性提高。但乳化剂用量太大会导致乳胶粒径大幅度减小,乳胶粒子数过多,使得体系粘度过大、产品流动性差。通常用量为醋酸乙烯的1%～5%。