近年来,随着人民生活质量的不断提高和科技的进步,新型材料层出不穷,传统工艺生产的氯丁型胶粘剂已不能很好的适应现代新材料的要求,市售氯丁万能胶品牌虽多,但大一部分存在分层现象,及干燥速度慢、粘接强度低等问题。作为胶粘剂大众化主导产品的氯丁胶粘剂应用范围很广,属常温固化接触型胶粘剂,使用十分方便,能粘接多种材料在家庭装潢和家具行业中的用量剧增。因此,我们有必要对新型高强力氯丁胶粘剂进行开发,根据高分子聚合物中分子链间的结构性能以及微观化学反应机理,使链段之间发生接枝共聚,取长补短,从而得到高性能胶粘剂。
　　在具体实验过程中,首要选定氯丁胶ＣＲ与甲基丙烯酸甲酯ＭＭＡ进行接枝共聚反应制备接枝氯丁胶,而ＭＭＡ没有能与聚异氰酸酯类固化剂直接作用的活化基团。因此,必须借助于第二单体,故引入丙烯酸ＡＡ作为与聚异氰酸酯固化剂直接反应的活化基团加强了胶粘剂的固化程度,从而提高了接枝氯丁胶的粘结强度,缩短粘接过程的固化时间。在接枝共聚反应过程中涉及到的影响因素很多,这里重点考虑反应温度、反应时间、引发剂的用量和第一单体ＭＭＡ的用量对聚合反应的影响,并在大量实验的基础上最终选择石油系类增粘树脂和活性氧化镁在一定温度下进行螯合反应,对生胶进行充分塑炼获得较理想的外观品质、性能兼优的高强力接枝型氯丁胶,解决了以往氯丁胶粘剂的不足,以适应新型复合材料的粘接。
1　实验部分
1.1 主要仪器和原料
　　90Ｗ电动搅拌机;ＤＬ-5000拉力试验机;感量0.01精度天平;501型恒温器。Ａ-90氯丁橡胶(ＣＲ)(日本电化牌);甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ);丙烯酸(ＡＡ);甲苯;增粘树脂;乙酸乙酯;正己烷等试剂。
1.2　合成改性实验
1.2.1　接枝改性物的制备
　　　将ＣＲ经过充分塑炼后,薄片停放16～24ｈ以上,再将ＣＲ薄片切割成20～40ｍｍ的碎片,和溶剂加入带有搅拌机及回流装置的1000ｍＬ三口瓶中,控制温度在65℃左右不断搅拌下使ＣＲ溶解,溶解完全后加入少量引发剂需搅拌一段时间滴加ＭＭＡ约1ｈ后再加入剩余的引发剂,保持反应在80℃温度下进行共聚反应,5～6ｈ后滴加ＣＲ18%的ＡＡ在继续反应0.5ｈ,加入阻聚剂搅拌均匀即可。
1.2.2 热稳定树脂的制备
　　将一定量的甲苯、正己烷混合溶剂加入反应釜中,投入增粘树脂,溶解完毕后加入活性ＭｇＯ、催化剂反应8ｈ待用。
1.2.3 各种原料及组分的共混
　　　将搅拌均匀的接枝改性ＣＲ胶液中加入反应完全的热稳定树脂和防老剂、剩余的溶剂,树脂充分搅拌溶解8～16ｈ出料。
1.3 剥离强度测试
　　采用25ｍｍ宽的帆布(15×15)作为测试用材料,在室温条件下测试,将胶液与10%的聚异氰酸酯混合,每只试样涂覆3遍,每次涂覆后在50～60℃的烘箱中干燥5～10ｍｉｎ,待胶层表干不粘手时将两试样对折用压辊压实,用ＤＬ-5000电子拉力机测试初粘强度,但剥离强度必须在室温条件下停放48ｈ后才能测试。
2　结果与讨论
2.1 溶剂的选择
　　选择混合溶剂最主要的是判断它对氯丁橡胶的溶解能力,其次是考虑他的挥发速度。根据单一溶剂的溶解度参数和氢键指数计算出混合溶剂的溶解度参数和氢键指数,可用下列公式计算:



　　式中　δｍｉｘ:混合溶剂溶解度参数;γｍｉｘ:混合溶剂氢键指数;δ1,δ2,δｎ:各溶剂溶解度参数;γ1,γ2,γｎ:各溶剂氢键指数;Ｖ1,Ｖ2,Ｖｎ:各溶剂体积。甲苯是氯丁橡胶的良溶剂,但其沸点高、挥发速度慢;乙酸乙酯、丙酮、正己烷不是氯丁橡胶的良溶剂,但沸点低,挥发速度快;通过4者之间的配比,可获得既有适宜干燥速度,又对氯丁橡胶有良好溶解性能的混合溶剂。在实验中发现,甲苯在混合溶剂中所占比例太大、太小对干燥速度都有影响,因此,要选择适当。同时在实验中也发现,对增粘树脂溶解性能好的溶剂可使产品的分层可能性降低,可考虑适当增加用量。
2.2 氧化物的用量对产品的影响
　　在一般氯丁胶粘剂的配方中都要加入ＭｇＯ、ＺｎＯ。ＭｇＯ是作为树脂反应物和橡胶老化时释放出的ＨＣｌ的吸收剂加入的;而氧化锌是作为硫化剂和ＨＣｌ的吸收剂加入的。据资料介绍,由于氯丁胶粘剂是室温固化,不会产生硫化作用,放置两年的试片胶膜仍能溶于甲苯,实验中也验证了这一点,固化一年多的含ＺｎＯ的试样,用甲苯仍能较容易地溶解,说明未发生硫化作用。
　　因此,实验之中大胆地取消了ＺｎＯ,发现胶的性能、干燥速度反而有所提高,分层、沉淀的倾向性大大减少,胶液更加透明。这可能是因为ＺｎＯ的密度较大,易沉淀,会使胶层发粘,干燥减慢。同时,实验中也发现,减少ＭｇＯ的用量对胶粘剂的性能几乎无大影响,但必须保证同增粘树脂反应的份量。结果见表1。

　　

2.3 催化剂和ＭｇＯ的品质对螯合反应的影响
　　在ＭｇＯ同增粘树脂反应时,最常规的方法是加入一份水作为催化剂,但由于国产增粘树脂的性能相差较大,低分子物较多,用水催化螯合反应相当不完全,由此导致螯合物和ＭｇＯ自身沉淀较多,产品不仅粘接性能差,而且极易分层。实验中发现一组碱性非水催化剂,它不仅大大缩短螯合反应的时间,而且对同样的树脂,反应后沉淀很少,胶的性能也比用水作催化生产的胶储存稳定性好,同时由于该催化剂呈碱性,干燥后它存在于胶层中可起到酸吸收剂的作用。实验中同时发现,ＭｇＯ的品质对产品性能影响较大,用活性ＭｇＯ替代轻质ＭｇＯ,不但反应速度快、充分,而且螯合反应物几乎无沉淀,产出的胶不易分层,因此,实验中选用活性ＭｇＯ。
2.4 塑炼对产品性能的影响
　　塑炼的过程中会切断氯丁橡胶的分子链,使溶液的粘度降低。不塑炼也可生产氯丁胶粘剂,但由于氯丁橡胶的分子链较长,容易产生拉丝、凝胶,操作不太方便;而且由于干燥是分子链包裹部分溶剂小分子,使溶剂难以迅速挥发干净,影响干燥速度。经塑炼过的胶不会拉丝,易于涂布,干燥快,对基材的渗透性也好,更能够提高胶粘剂的剥离强度。　
　　　影响接枝氯丁胶的粘接性能的4个主要因素ＣＲ和ＭＭＡ用量比例、引发剂的用量、反应温度、反应时间中,温度是影响接枝氯丁胶粘剂剥离强度和转化率的最主要因素,最佳的聚合反应温度为80℃、反应时间为8ｈ、ＭＭＡ与ＣＲ比例为10:100、引发剂为2%,此外,还有配方各组分对胶粘剂性能的影响。
3　结论
　　(1)选用甲苯、醋酸乙酯、正己烷的混合溶剂作为氯丁胶粘剂的溶剂较好。
　　(2)取消ＺｎＯ和降低ＭｇＯ的用量有利于防止分层。
　　(3)选用活性ＭｇＯ及配合用催化剂,胶液性能更好,不容易分层。
(4)用塑炼过的氯丁橡胶生产氯丁胶粘剂操作性能较好。