前　言
　　纸塑复合是利用胶粘剂把聚丙烯或聚酯薄膜与纸质印刷品复合在一起,从而使印刷品表面美观、光亮度高和富有立体感,并具有防潮、防污、防伪、耐折、耐磨等特点。目前国内纸塑复合胶粘剂存在的主要问题是大量使用甲苯等有毒溶剂和稀释剂,不仅有碍操作者的身体健康,而且由于粘接强度不够理想及稳定性差,特别是产品放置不久即出现起皱、起泡等现象严重,所以影响了产品的外观和使用效果,有时还造成产品的报废。美国是世界上最大的胶粘剂市场,其1999年胶粘剂行业销售额约为92亿美元,其中包装用胶粘剂市场最大,约占总数的42%。目前,美国胶粘剂市场中溶剂型只占9.2%,水基胶占59.3%,热熔胶占20%,其他占11.5%。为了提高我国印刷、包装行业的技术水平,加强环境保护,迫切需要研制开发新一代水性乳液型纸塑复合胶粘剂。
　　本文结合国内原料来源和生产成本等因素,在对大量文献分析研究的基础上,采用丙烯酸酯为主要原料,考察了聚合方法和聚合单体的品种、用量对胶粘剂性能的影响规律,得到了具有实际生产应用价值的乳液型纸塑复合胶粘剂配方与生产工艺。
1　实验部分
1.1 主要原料及试剂
　　丙烯酸丁酯(ＢＡ),丙烯酸乙酯(ＥＡ),丙烯酸(ＡＡ),乳化剂,引发剂,ＮａＯＨ,去离子水。
1.2 乳胶的合成及工艺
　　在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250ｍｌ四口烧瓶中进行乳液聚合,方法如下:
　　(1)一次投料法:一次投入所有混合单体和乳化剂,65～70℃下滴加全部引发剂,约3小时滴完,升温至85℃反应一段时间后,冷却出料。
　　(2)种子聚合法:先投入部分单体、全部乳化剂和部分引发剂,恒温反应一段时间,待乳液泛蓝光,65～70℃恒温下滴加剩余单体,并分批滴加引发剂,3小时滴完,再升温至85℃反应一段时间后,冷却出料。
　　(3)预乳化种子聚合法:在带有搅拌器的密闭反应釜中,加入部分水、乳化剂、丙烯酸及酯类单体和2/3引发剂,在高速搅拌下进行乳化,即得预乳化液(待用)。然后把剩余的水和1/3的引发剂加入聚合釜,升温至40℃,加入1/5的预乳化液,温度升高至65℃,釜内乳液泛蓝并出现回流。至回流减少后开始滴加剩余预乳化液,3小时滴完,再升温至85℃反应一段时间后,冷却,增稠,出料。
1.3　乳胶性能测试
　　(1)粘度:采用上海天平仪器厂生产的ＮＤＪ-4型旋转粘度计在25℃下测定。
　　(2)剥离强度:采用深圳新三思公司的ＣＭＴ5104电子拉力试验机在室温下按ＧＢ/Ｔ2790-1995标准进行180°的剥离测试,拉伸速度50ｍｍ/ｍｉｎ。
　　(3)剪切强度:采用深圳新三思公司的ＣＭＴ5104电子拉力试验机在室温下按ＧＢ7124-86标准进行测试,拉伸速度5ｍｍ/ｍｉｎ。
　　(4)ｐＨ值:用精密ｐＨ试纸测定。
　　(5)固含量:按ＧＢ/Ｔ2793-1995标准进行测试。
2　结果与讨论
2.1　聚合方法对乳液稳定性的影响

　　

　　实验发现,一次投料法产生的凝聚物较多,乳液发白而且手感有粗糙颗粒,且聚合反应的稳定性较差;而采用种子聚合法,乳液的综合性能有一定程度改善:相比而言,预乳化种子聚合法得到的乳液性能最好(见表1)。
　　根据上述结果,一次投料法由于反应初期和中期体系中存在大量单体珠滴,使得单体珠滴成核几率增大,这样会导致生成更多大粒径的乳胶颗粒,以这些大颗粒为核心,乳胶粒易发生聚结而生成凝胶,使乳液聚合体系稳定性下降,轻则导致乳液颜色发白、手感粗糙,重则发生暴聚,产生大量凝胶甚至破乳;种子聚合法由于采用了分批加料的方式,避免了一次投料的缺陷,所以乳液的性能有所改善,但由于第二次加料是在反应温度下进行,因此需要严格控制单体、引发剂的滴加速度及时间间隔,操作难度大:预乳化种子聚合法则是在种子聚合法分批加料的基础上,采用预乳化工艺,这样使单体、乳化剂和引发剂能更均匀地混合,使反应期间单体、乳化剂和引发剂一直保持着稳定的比例,不但降低了工艺难度,而且使反应更加平稳,从而保证了乳胶的质量。
2.2 共聚单体组成对乳胶性能的影响
　　为了使胶粘剂有足够的浸润性和粘附性,我们选用了聚合物玻璃化温度较低、侧基较大的丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯两种单体。但是考虑到纸塑复合用的薄膜主要是非极性的聚丙烯膜,其表面能低,难以粘接,而印刷纸表面则有较强的极性,因此在共聚单体中宜引入极性单体如丙烯酸,以提高共聚物的极性,从而改善乳液与纸的粘结强度。实验表明,丙烯酸的加入对聚合反应和乳胶稳定性提高都十分有利。
　　共聚物的玻璃化温度Ｔｇ取决于共聚物的组成。从使用工艺和性能要求情况看,纸塑复合冷敷用的胶粘剂的Ｔｇ应在-30℃～35℃之间为最佳,这样所制得的胶粘剂对聚丙烯膜的湿润性好,粘结强度高。
　　由ＦＯＸ方程:
　　1/Ｔｇ=Ｗ1/Ｔ1+Ｗ2/Ｔ2+…+Ｗｎ/Ｔｎ
　　式中:Ｔｇ为共聚物的玻璃化温度,Ｔｎ为单体聚合物的玻璃化温度,Ｗｎ为单体的质量分数。
　　计算确定共聚乳液的配比应为:
　　丙烯酸　　　　　5～15
　　丙烯酸乙酯　　　25～35
　　丙烯酸丁酯　　55～65
2.3 ｐＨ值对乳胶性能的影响
　　市场上常见的纸塑复膜机采用的是反涂工艺,乳胶在从移胶辊转移到聚丙烯膜表面的过程中承受着强烈的剪切作用。这就要求乳液具有良好的机械稳定性,否则乳液在剪切过程中会破乳,并不断富积在胶辊表面,使得涂敷质量很差,甚至很难涂敷。此外,大多数纸塑复膜机采用不锈钢或橡胶的胶辊,如果乳胶水溶性不好,会使胶辊清洗变得困难。由于聚丙烯膜的表面能低,为了使一次涂敷就能得到足够的胶层厚度,就必须将乳胶的粘度控制在一定的范围。
　　实验合成的乳胶含有羧基,聚合完毕,未经中和时的ｐＨ值约为4～5,其粘度约为30ｍＰａ.ｓ,加入ＮａＯＨ溶液中和后,大量的羧酸根变成羧酸盐,从而使分子内酸根负离子发生相互排斥作用,使聚合物分子链伸展,体系粘度上升(如图1)。

　　

　　实验表明,ｐＨ值6.5～7.5是该乳胶体系粘度发生突变的临界区域。由此可见,共聚物中丙烯酸含量不同,将会有不同粘度发生突变的ｐＨ值临界区域。
2.4 碱增稠机理
　　通常,乳液聚合得到的丙烯酸酯乳液呈酸性且较稀,在制备成品胶粘剂时则需要增稠。乳液增稠,可采用外加增稠剂,如聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素等;也可用内增稠法,如在大分子链上引入羧基,然后加碱中和增稠。在本研究体系所得的共聚物中含有羧基,可通过加入ＮａＯＨ或其他碱类物质中和使其生成羧酸盐,从而提高体系的水溶性并增稠。
　　丙烯酸与水及丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯的相容性都较好,而丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯与水的相容性则要差些。因此,在乳液聚合反应体系中,丙烯酸在共聚物分子链上均匀分布的几率最高。所以,在乳液聚合时部分羧基埋入粒子内部是可能的,而且处于粒子内部的羧基对增稠贡献不大。通常丙烯酸酯乳液的粒子基本上是粗糙的球形粒子。根据乳化剂和丙烯酸的加入方式,可以推断此丙烯酸酯乳胶粒子是表面富集羧基的粗糙球形粒子。
　　丙烯酸酯乳液增稠过程中粒子表面形态变化如图2,随着碱含量的增加,粒子从表面紧密的乒乓球形(ａ)逐步变为表面疏松的棉花球形(ｂ)。

　　

　　该模型的中心是一个球形粒子核,它被含羧基的聚合物包围。该聚合物层在体系呈酸性时由于乳化剂的存在依靠双电子层及非离子吸附层保持其相对稳定;当体系呈碱性时由于中和反应和羧基电离而诱导出带电荷的ＣＯＯ-,正是由于表面分子链内ＣＯＯ-间的相互排斥,从而使表面分子链伸展,形成伸展层。
3　结　论
　　(1)合理选择一定配比的丙烯酸酯单体,采用预乳化种子聚合法,可以合成一种能满足纸塑复合需要的聚丙烯酸酯乳胶,其不仅可以适应现有纸塑复合机的工艺要求,而且由于无污染、成本低,因而具有重要的环保意义和良好的应用前景。
　　(2)在丙烯酸酯乳液中加入一定量的碱溶液可以起到增稠作用。ｐＨ值6.5～7.5是该乳胶体系粘度发生突变的临界区域。
　　(3)由于碱的加入,使胶粒表面电离出大量ＣＯＯ-离子,从而使胶粒表面分子链带负电荷,这种负电荷间的排斥作用,使其分子链伸展,从而使乳胶的粘度增加。