目前胶合板生产用的胶粘剂仍以甲醛系胶粘剂为主,其中酚醛树脂胶多用于生产室外型Ⅰ类胶合板,脲醛树脂胶多用于生产室内型Ⅱ类胶合板 由于甲醛系胶粘剂粘接的产品在生产和使用过程中有游离甲醛释放,危害人们的身体健康 在消费者环保意识日益增强的情况下,甲醛系胶粘剂特别是粘接室内产品用的脲醛树脂胶的生产受到越来越严格的限制 通过对脲醛树脂胶生产工艺进行改性,或对其粘接的产品采用适当的后处理手段可降低有害甲醛气体的释放,但这不仅增加了成本,而且不能彻底解决游离甲醛释放问题淀粉类胶粘剂无毒环保、原料资源可再生,曾经应用于胶合板工业发展的早期,但由于其耐水胶合强度不能满足产品的使用要求而被淘汰 笔者曾将玉米淀粉用氧化剂氧化,与丙烯酰胺预聚体缩聚,再用二异氰酸酯交联等方法改性淀粉胶粘剂,使其胶合性能、价格等指标与低毒脲醛树脂胶粘剂相当,但无甲醛释放的问题
1 　　淀粉胶粘剂应用于胶合板生产的技术关键
　　根据研究的生产工艺制备的改性淀粉胶粘剂用于胶合板生产时,必须解决几个关键的技术问题
1.1 　　提高淀粉胶粘剂的耐水性
　　淀粉胶粘剂的粘接力来源是依靠大量的羟基形成的氢键结合力,氢键结合力极易被水分子解吸,导致胶接产品的湿强度严重破坏针对淀粉胶粘剂不耐水的本质原因,先采用氧化剂氧化淀粉,使淀粉大分子降解,增加其溶解性能,便于与其它化合物进行反应 另外,氧化剂可将淀粉分子上的一部分羟基氧化为羰基和羧基,有利于其与交联剂异氰酸酯发生加成聚合反应 淀粉氧化后再加入丙烯酰胺自由基聚合的高分子预聚体进行缩聚反应,让其初步形成三维结构的高分子水溶液,作为淀粉胶粘剂的主剂 但由于改性淀粉分子上仍存在较多的亲水基团,因此淀粉胶粘剂主剂仍是不耐水的,最后的关键在于交联剂二异氰酸酯的作用 二异氰酸酯具有2个化学活性极强的异氰酸酯基(—ＮＣＯ),该基团能与淀粉胶粘剂主剂中的任何含活泼氢的化合物发生加成聚合反应,形成牢固的氨酯键和脲键等化学键,与氢键共同使分子形成网状结构,达到增强胶合强度和提高耐水性的目的
1.2 　　保证淀粉胶粘剂主剂的稳定性和均匀性
　　由于淀粉是难溶于水的,即使经过氧化低分子化处理,并与易溶于水的丙烯酰胺的自由基聚合物进行缩聚反应形成高分子水溶液(淀粉胶粘剂主剂),但由于淀粉分子链上的羟基之间易形成氢键,导致淀粉颗粒团聚沉淀,短期内即产生分层,贮存期短,难适用于工业生产 因此,在胶液体系中加入少量的聚乙烯醇(ＰＶＡ)和十二烷基磺酸钠,ＰＶＡ在主剂中起保护胶体的作用,十二烷基磺酸钠作为表面活性剂,可降低改性淀粉分子的表面张力,提高主剂的稳定性
　　此外,ＰＶＡ还可起乳化作用,它决定了交联剂二异氰酸酯导入淀粉胶粘剂主剂时能否与主剂产生均匀的交联聚合反应 因为淀粉胶粘剂主剂是水溶性的,而二异氰酸酯是疏水的,只能溶于有机溶剂,简单的机械混合不能保证两者长时间的均匀相混,不利于胶合强度和耐水性的提高 ＰＶＡ的作用恰好能使疏水性的二异氰酸酯很好地被乳化,均匀地分散于水溶性主剂中
1.3 　　保证调胶后淀粉胶粘剂具有足够长的活性期
　　由于二异氰酸酯的—ＮＣＯ基具有高度的反应性,当导入淀粉胶粘剂主剂时发生剧烈的交联反应,使胶粘剂短期内就固化,不能适应生产的需要 因此,必须对二异氰酸酯的—ＮＣＯ基进行暂时封闭,即用含单官能团活泼氢的化合物作为封闭剂与其反应,将—ＮＣＯ基暂时保护起来,防止水或其它含活泼氢的物质与其反应,二异氰酸酯经封闭后在常温下稳定,便于调胶和保证有一定的活性期 当木材制品在热压时,胶粘剂由于高温的作用而使封闭剂解离,又释放出—ＮＣＯ基,这时释放出的游离—ＮＣＯ基再与淀粉胶粘剂主剂中的活性基团以及木材结构中的活性基团起交联反应,固化后形成很好的胶合强度和耐水性
2 　　制胶中各单因素对淀粉胶粘剂粘度的影响
　　胶粘剂的粘度对其使用性能和胶接制品强度的影响至关重要,不恰当的粘度会给胶合板生产的施胶带来困难,粘度太大,难以施胶均匀;粘度太小,易造成透胶及胶接面缺胶等现象,致使胶合板的强度下降 在淀粉胶的制备过程中对其粘度的影响因素很多,如淀粉的用量、预聚体的用量、引发剂的用量、缩聚反应温度等都能产生决定性的作用 因此,对各因素进行分析探讨,以确定最佳的制胶工艺参数
2.1 　　材料与设备
　　玉米淀粉:工业一级品,细度:100目通过率≥99 5%;丙烯酰胺:化学纯;过硫酸铵:分析纯;反应釜:2000ｍＬ四口烧瓶
2.2　　　试验方法
　　1)取不同质量分数的淀粉在常温下氧化并糊化,然后各加入定量的丙烯酰胺预聚体在一定温度下缩聚 2)在质量相同的糊化淀粉中加入各种百分比的丙烯酰胺预聚体 3)丙烯酰胺在自由基聚合反应时,加入不同比例的引发剂过硫酸铵 4)25%质量分数的淀粉主剂与8%丙烯酰胺预聚体缩聚时采用不同的缩聚温度
2.3　　　试验结果
　　根据上述试验方法分别探讨各单因素对改性淀粉胶粘度的影响,结果如图1所示
2.4　　　结果分析
2.4.1　淀粉用量对粘度的影响　 　　 增加淀粉用量,体系粘度增大 试验证明:如图1Ａ所示,淀粉胶主剂中淀粉质量分数控制在25%左右较适宜 当淀粉胶粘剂的粘度在900ｍＰａ•ｓ(ＮＤＪ 1型旋转粘度测定仪)左右时,施胶效果最好
2.4.2　丙烯酰胺预聚体用量对粘度的影响 　　　丙烯酰胺预聚体用量增加,体系粘度增大 预聚体中含有—ＣＯＮＨ2亲水基团,易与水分子形成氢键 而预聚体中的碳链结构通过水分子的缔合作用在大分子间形成网状结构,使体系的粘度增加 但丙烯酰胺预聚体的用量不能太大,否则易导致体系凝胶而无法使用 图1Ｂ所示为丙烯酰胺预聚体与氧化淀粉缩聚时的粘度,丙烯酰胺预聚体的质量分数为主剂的6%～8%较适宜
2.4.3　引发剂用量对粘度的影响　　　 在制胶过程中,丙烯酰胺预聚体是用过硫酸铵作引发剂经自由基聚合反应形成的,增加引发剂用量,聚合反应速率加快,体系的粘度增大,如图1Ｃ所示 但引发剂用量过大时,体系中的游离基浓度增大,链终止速度加快,链增长速率减小,预聚体分子质量下降,导致粘度降低 引发剂用量为丙烯酰胺重量的0 6%～0 8%较好
2.4.4　缩聚反应温度对粘度的影响　 　　 缩聚反应温度对粘度的影响见图1Ｄ,粘度随反应温度的升高而增大,达到最大值后减小 在一定温度范围内,链增长是主体反应,预聚体的分子质量增大,粘度增加;反应温度升高至一定值,解聚反应速率比链增长速率更快,同时引发剂分解速率加快,链终止机会增加,预聚体分子质量减小,粘度下降 反应温度控制在80℃左右较为合适

　　

3　　　改性淀粉胶在胶合板生产中热压工艺　　
　　将改性淀粉胶粘剂用于生产胶合板,取热压工艺中的温度、压力、时间为考察因素,按正交设计Ｌ9(34)安排试验 试验板按国家标准ＧＢ9846 88“胶合板”中Ⅱ类耐水胶合强度的方法检测,以确定该胶的最佳热压工艺参数 正交试验方案及耐水胶合强度结果与极差分析,见表1;方差分析,见表2 压板正交试验结果表明:当热压工艺参数发生变化时,温度对淀粉胶粘剂耐水胶合强度指标影响高度显著,压力对耐水胶合强度也有显著的影响,热压工艺各因素的影响力大小依次为:温度>压力>时间　
　　温度在热压时所起的作用主要是促使胶粘剂固化,热压温度在110→120→130℃时,胶合强度呈上升趋势,其中110→120℃时胶合强度上升幅度较大,较高的热压温度有助于热量由板坯表层向芯层的迅速传导,促使板坯表、芯层的胶粘剂迅速固化,有利于胶层和单板界面结构的改善,提高胶接强度 在120→130℃时胶合强度增长趋于稳定 热压温度也不宜太高,因为淀粉在过高温度下会焦化失去胶接能力 胶合过程给板坯加压的目的是使板坯中木材—胶层—木材紧密结合,胶粘剂部分渗入木材孔隙中为胶合创造必要的条件 由于淀粉胶粘度大,流动性差,采用较大的热压压力和较高的热压温度都有助于胶粘剂的流展和胶层结构的改善 因此,胶合强度随单位压力的增大呈线性增长关系 　

　　

　　　热压时间的影响力在热压三要素中最弱,对胶合强度指标的影响不明显 由于异氰酸酯对淀粉胶的耐水胶合强度起关键作用,而由亚硫酸氢钠封闭的二异氰酸酯在温度60℃的条件下即可解封,释放出活性极强的—ＮＣＯ基团,在热压高温条件下,其加成聚合反应迅速,短时间内即可交联成体型结构的树脂 因此,延长热压时间,对提高胶合强度无明显作用,相反,太长的热压时间还可能使淀粉焦化而降低胶合强度 综合考虑热压能耗和改性淀粉胶粘剂的耐水胶合性能,确定最佳热压工艺为Ａ2Ｂ3Ｃ1,即热压温度120℃,单位压力1 0ＭＰａ,热压时间2 5ｍｉｎ(约0 7ｍｉｎ/ｍｍ)